Die Platinotypie

 

ein

Verfahren zur raschen Herstellung haltbarer Kopien

mit

Platinsalzen auf photographischem Wege.

Theoretisch und praktisch dargestellt

 

 

von

Josef Pizzighelli, und Arthur Baron Hübl,

k.k. Hauptmann der Geniewaffe k.k. Hauptmann der Atilleriewaffe

 

Mit der Voigtländer-Medaille in Gold prämiert und herausgegeben

von der Photographischen Gesellschaft in Wien.

 

 

Zweite Auflage

 

 

 

Wien und Leipzig

1883

Verlag der Photographischen Correspondenz

(Dr. E. Hornig)

 

 

 

 

Inhalt

Vorwort zur zweiten Auflage
Einleitung

Theoretischer Teil.

Grundlagen der Platinotypie.

Indirekte Erzeugung von Platinbildern mittelst Silber- und Uransalzen.
1. Mittelst Silbersalzen.
2. Mittelst Uransalzen.

Indirekte Erzeugung von Platinbildern mittelst Eisensalzen.
Die Eisensalze.
Die Platinsalze.

Die zur Entwicklung von Platinbildern geeigneten Substanzen.
Einfluß fremder Stoffe in der Präparations- und Entwicklungslösung.

Einfluß von Säuren.
Reduzierende Substanzen,
Oxidierende Substanzen
Zusätze von Palladium, Iridium und Gold.

Über das relative Verhältnis des Platin- und Eisensalzes in der Präparationslösung und über die Konzentration der letzteren.

II. Praktischer Teil.

Wahl und Vorpräparation des Papiers.

1. Bereitung der Lösungen.

Die Gelatinelösung.
Die Arrowrootlösung.
Eigentliche Vorpräparation des Papiers.
Sensibilisieren des Papiers.
Vorpräparation anderer Unterlagen.
Leinwand oder andere Gewebe.
Holz.
Darstellung des Kaliumplatinchlorür
Darstellung der Ferridoxalatlösung.
Darstellung der Sensibilisierungslösung.

2. Überziehen des Papiers mit der Platineisenlösung.
3. Kopieren der Bilder.
4. Entwicklung der Bilder.

Vollendung der Bilder.
Die Retusche der Platinbilder.

Bei Ausübung des Verfahrens vorkommende Fehler und Mittel zu deren Abhilfe.

1. Die Bilder sind kräftig, jedoch mehr oder weniger verschleiert.
2. Die Bilder erscheinen beim Entwickeln flau.
3. Die Bilder erscheinen beim Entwickeln kräftig,
werden jedoch nach dem Trocknen flau.

4. Die Weißen des Bildes zeigen nach dem Trocknen
einen mehr oder weniger gelblichen Stich.

5. Die Bilder erscheinen hart.
6. Flecken und Streifen.
7. Schwarze Punkte.

Ausnützung der platinhaltigen Abfälle.
Die Ausnutzung alter Entwickler.
Die Ausnutzung von Platinpapierabfällen, verdorbenen Bildern etc.
Rückstände der Sensibilisierungsflüssigkeit

Wert des Verfahrens.

 

 

Vorwort zur zweiten Auflage

Der große Beifall sowie der rasche Absatz, dessen sich die im Juli 1882 erschienene Abhandlung und Preisschrift über Platinotypie zu erfreuen hatte, veranlaßt uns, dieselbe in einer neuen Auflage erscheinen zu lassen. Dieselbe ist mit Ausnahme einiger unbedeutender Abänderungen und Zusätze als ein zweiter Abdruck zu betrachten. Um der Abhandlung in weiteren Kreisen Eingang zu verschaffen, sehen wir uns veranlaßt, von der Beigabe eines Musterblattes abzusehen, damit der Preis der Broschüre erheblich billiger gestellt werden kann. Wir konnten dies um so leichter tun, als denjenigen, welche Musterblätter besitzen wollen, die vierte Lieferung der in unserem Verlage unter dem Titel »Photographica« erschienenen Sammlung von Musterblättern, die Möglichkeit bietet, die Resultate des Verfahrens in den Hauptzweigen der photographischen Praxis, als: Porträt, Landschaft, Industrieobjekt und Reproduktion zu beurteilen. Wir bemerken zum Schluß, daß der Vorstand der Photographischen Gesellschaft in Wien im Interesse der Verbreitung des Verfahrens, sich veranlaßt sah, die Veröffentlichung einer französischen Übersetzung durch Herrn Gauthier - Villars in Paris und einer englischen Übersetzung durch Herrn Capt. W. de W. Abney zu gestatten.Wien, den 15. Mai 1883. Die Verlagshandlung.

 

Einleitung

Im Jahre 1832 teilte Herschel 1 der British Association zu Oxford das merkwürdige Faktum mit, daß, wenn eine Lösung von Platin in Königswasser mit Kalk neutralisiert und der gut filtrierten Lösung in Dunkelheit Kalkwasser zugesetzt wird, anfänglich gar kein und nur nach längerer Zeit ein leichter flockiger Niederschlag sich bildet, nach dessen Entstehung jede weitere Reaktion in der Lösung aufhört. Wird aber eine derartige frisch bereitete oder vom Niederschlag befreite Lösung dem Sonnenlicht exponiert, so entsteht augenblicklich eine milchige Trübung und es wird gleichzeitig ein weißer (bei Überschuß an Platinlösung gelblicher) Niederschlag abgesetzt. Dasselbe findet, wenn auch langsamer, bei einer Belichtung im zerstreuten Licht statt. Dieser Niederschlag wurde von Herschel für Platinoxidkalk gehalten; nach Döbereiner 2 sollte er. aus Platinchlorid, Platinoxid und Kalk bestehen. Nach den Untersuchungen von Johannsen 3 scheint jedoch Herschel's Ansicht die richtigere zu sein; Johannsen fand auch, daß Natronlauge oder Barytwasser sich ganz ähnlich dem Kalk verhalten.Die Platinkalklösung wird nach Herschel nur von dem violetten Ende des Spektrums affiziert; eine derartige Lösung, tagelang hinter Schichten von gelb 4 oder rot 5 gefärbten Flüssigkeiten dem Licht exponiert, zeigte gar keine Veränderung. Nach Hunt ( 1844) erleidet ein mit Kaliumplatincyanür 6 getränktes Papier im Sonnenlicht selbst nach langer Belichtung eine nur kaum wahrnehmbare Veränderung; wird aber das Papier, selbst nach kurzer Belichtung, mit einer Lösung von Mercuronitrat behandelt, so entsteht ein schwaches positives Bild, welches sich durch eine verdünnte warme Lösung von Natriumcarbonat fixieren läßt. Statt der Quecksilberlösung läßt sich zum Entwickeln auch eine Silbernitratlösung verwenden.Wird das Kaliumplatincyanür-Papier vor der Belichtung mit einer Mercuronitratlösung behandelt, so nimmt es eine gelbbraune Farbe an, welche im Licht oft schön scharlachrot, bei längerer Belichtung aber wieder verblassend, schließlich schwach rötlichbraun wird, so daß je nach der Dauer der Belichtung entweder ein positives oder ein negatives Bild resultiert.Nach Hunt verblassen nahezu alle nach den oben erwähnten Methoden dargestellten Bilder, und es kann sogar der Fall eintreten, daß im Verlaufe vieler Jahre derlei Bilder sich vollkommen umkehren, so daß das ursprüngliche Negativ sich in ein Positiv verwandelte. 7

Die Wirkung der einzelnen Teile des Spektrums auf Kaliumplatincyanür-Papier scheint gleichzeitig im äußersten Gelb und im Blau stattzufinden. Im brechbaren Teil erstreckt sich die Wirkung vom Blau beginnend bis in das Violett, scheint aber die Grenzen des sichtbaren Spektrums nicht zu überschreiten. Im gelben Teil äußert sich die Wirkung Anfangs durch ein Dunkelwerden des Papiers, später jedoch tritt ein allmähliches Verblassen ein.

Papier, welches mit Kaliumplatincyanür und Silbernitratlösung präpariert wurde, färbt sich im Licht tief violett; wird zur Präparation auch noch etwas Mercurichlorid genommen, so läßt sich der Lichteindruck durch Ammoniak in tiefschwarzer Farbe hervorrufen. Durch Eintauchen der entwickelten Bilder in Mercurichloridlösung wandelt sich das positive Bild in ein negatives um.Alle diese Erscheinungen sprechen nach unserer Ansicht dafür, daß bei der Belichtung des Kaliumplatincyanürs ein Reduktionsprozeß vor sich geht, und daß die hiebei entstehende Verbindung die Eigenschaft besitzt, Silber- oder Quecksilbersalze zu reduzieren. Es erklärt sich hieraus die Möglichkeit, derartige Bilder durch die genannten Salze hervorzurufen, indem an allen vom Licht getroffenen Stellen metallisches Silber, resp. Quecksilber niedergeschlagen wird.

Andererseits ist auch daraus ersichtlich, warum Papiere, welche nebst dem Platinsalz auch Mercurichlorid enthalten, nach der Belichtung mit Ammoniak sich schwärzen. Das Mercurichlorid ist nämlich zu Mercurochlorid reduziert worden. Auf ähnliche Weise ließe sich die von Hunt beobachtete merkwürdige Erscheinung erklären, daß bei Platinbildern, welche in einer Mappe im Kontakte mit gesilbertem Papier aufbewahrt wurden, eine förmliche Übertragung der Bilder stattfand, indem die belichteten Stellen, während sie auf dem Platinpapier verschwanden, sich auf dem Silberpapier reproduzierten 8. Dieses Faktum veranlaßte Hunt zur Meinung, daß sich möglicherweise die verschwindenden Platinbilder zur Herstellung von Bildern auf anderen photographischen Papieren verwenden lassen würden.

Die von Hunt hervorgehobene geringe Haltbarkeit derartiger Bilder dürfte zum Teil darin ihren Grund haben, daß dieselben eigentlich keine Platinbilder, sondern Quecksilber- respektive unvollkommen fixierte Silberbilder sind. Eine ätherische Lösung von Platinchlorid wird nach Gehlen 9 im Licht zuerst strohgelb, dann scheidet sich reduziertes Platin in Gestalt eines dünnen Häutchens an den Glaswänden ab.

Denselben Reduktionsprozeß bemerkte Döbereiner 10 bei Gemischen von Platinchlorid mit Lösungen von Natriumtartrat, Weinsäure, Ameisensäure oder Oxalsäure, oder auch von Kaliumplatinchlorid mit Kaliumhydrat und Alkohol. Ähnliche Beobachtungen machte Hunt 11 als er obige Gemische auf Papier auftrug und dieses nach dem Trocknen im Licht exponierte. Er bemerkte hierbei bald ein Ausbleichen, bald ein Schwärzen der belichteten Stellen, und konnte zuweilen bei kurzer Belichtung den Lichteindruck durch Behandlung der Bilder mit Lösungen von Mercuronitrat sichtbar machen.

Das dem Platinchlorid so verwandte Platinjodid und das Platinbromid verhalten sich nach Herschel 12 und Hunt 13 ganz analog dem ersteren. Vom Jodid bemerkt Herschel, daß die mit demselben erzeugten Bilder im Dunkeln ausbleichen und das Papier seine frühere Kopierfähigkeit wiedererlangt; dasselbe gilt nach den Beobachtungen Hunt's für das Platinbromid. Dieser bemerkt überdies, daß die Veränderung im Licht eine sehr verschiedenartige und schwer erklärliche sei, indem bald ein Hellerwerden, bald ein Dunklerwerden der belichteten Partien eintritt. Auch Mischungen von Platinchlorid und Ferridcyankalium sind nach Hunt lichtempfindlich und geben auf Papier aufgetragen durch Zersetzung des letzteren blaue Bilder.Von den mitgeteilten historischen Daten ausgehend, waren wir bestrebt, die Herstellung von Bildern mit Platinsalzen auf photographischem Wege eingehend zu studieren und dem Amateur, sowie dem praktischen Photographen ein nach unserem Ermessen hinsichtlich der Haltbarkeit der Abdrücke wichtiges und bezüglich des künstlerischen Effektes bedeutungsvolles Kopierverfahren leicht zugänglich zu machen.

 

I. Theoretischer Teil.

Grundlagen der Platinotypie.

Nach unseren Untersuchungen findet bei Gegenwart von organischen Substanzen stets eine Reduktion des Platinsalzes im Licht statt; das Oxidsalz (Chlorid, Bromid) geht hiebei zuerst in das Oxidulsalz (Chlorür, Bromür) über, welches bei fortgesetzter Belichtung schließlich metallisches Platin abscheidet.Wird daher eine Lösung, z. B. von Platinchlorid, auf Papier aufgetragen, so macht sich im Licht zunächst ein Ausbleichen bemerkbar, indem das intensiv gelb gefärbte Chlorid in das hellere, morgenrote Chlorür übergeht; wird die Insolation fortgesetzt, so schwärzen sich die belichteten Stellen unter Abscheidung von metallischem Platin. Dieser Reduktionsprozeß geht um so rascher vor sich, je leichter oxidierbar die angewandte organische Substanz ist. So wird bei Gegenwart von Oxalsäure oder Ameisensäure die Schwärzung weitaus früher eintreten, als wenn nur Cellulose, nämlich die Papierfaser allein, als oxidierbare Substanz vorhanden ist. Daraus erklärt sich die oben erwähnte Verschiedenheit der Resultate, die Hunt bei seinen Experimenten erhielt. Werden statt der Platinoxidsalze direkt die Oxidulsalze auf Papier aufgetragen, so tritt selbstverständlich kein Ausbleichen, sondern durch Reduktion zu metallischem Platin gleich ein Schwärzen der belichteten Stellen ein. Doch scheint es uns unzweifelhaft, daß, bevor noch die sichtbare Schwärzung eingetreten ist, also bei kurzer Belichtung (z.B. 10-15 Minuten im Schatten), schon eine Veränderung mit dem Platinsalz stattgefunden hat, da das Salz an den belichteten Stellen die Fähigkeit erlangt hat, durch organische Eisenoxidulsalze leichter reduziert zu werden, als im nicht belichteten Zustand. 

Dies erhellt aus einem von uns in folgender Weise durchgeführten Versuche: Es wurde ein mit einer Lösung von Kaliumplatinchlorür und Oxalsäure präpariertes Papier unter einer Papierskala durch 15 Minuten im Schatten belichtet; das Papier, auf welchem nicht der geringste Lichteindruck sichtbar war, zeigte nach der darauffolgenden Behandlung mit einer kalten, wässerigen Lösung von Ferrooxalat in Kaliumoxalat, welche so verdünnt war, daß sie unbelichtetes Kaliumplatinchlorür nicht reduzierte, ein schwaches, aber doch gut definiertes Bild der Papierskala. Worin diese Veränderung besteht, konnten wir nicht konstatieren; doch erinnert diese Erscheinung an analoge Vorgänge bei schwach belichtetem Chlorsilber, bei welchem der noch nicht sichtbare Lichteindruck durch entsprechende Reduktionsmittel wahrnehmbar gemacht werden kann.Bemerkenswert in dieser Beziehung ist auch die Beobachtung Gehlen's 14, daß eine ätherische Lösung von Platinchlorid nach stattgehabter Belichtung die Eigenschaft erlangt von Eisenvitriol unter Ausscheidung von metallischem Platin zersetzt zu werden.

Gehlen nimmt als Ursache dieser Veränderung an, daß entweder das Platinchlorid durch die Lichteinwirkung eine Veränderung erleidet, und nun durch den Eisenvitriol leichter gänzlich desoxidiert wird, oder aber, daß der noch in der Auflösung befindliche Äther mit wirksam gewesen sei. Bekanntlich wird weder Platinchlorid noch Platinchlorür von Eisenvitriol niedergeschlagen; wohl aber bei Gegenwart gewisser leicht oxidierbarer organischer Verbindungen, wie z.B. organischer Säuren. Da nun bei der Belichtung der ätherischen Platinlösung eine Reduktion des Platinchlorids zu Chlorür und daher auch die Bildung von organischen Säuren zweifellos vor sich gehen, so durften beide von Gehlen angegebene Varianten des Verlaufes der Reaktion gleichzeitig statthaben.Wie aus den vorerwähnten Untersuchungen über die Lichtempfindlichkeit der Platinsalze erhellt, ist es bisher nicht möglich gewesen, Platinsalze herzustellen, welche sich genügend rasch im Licht zu metallischem Platin reduzieren, so daß sie zur direkten Bilderzeugung in analoger Weise wie Silbersalze hätten verwendet werden können. Wohl aber läßt sich diese Aufgabe auf indirektem Wege dadurch lösen, daß man mittelst einer entsprechenden lichtempfindlichen Substanz ein sozusagen provisorisches Bild erzeugt und dieses in geeigneter Weise in ein Platinbild umwandelt.

Die zur Verwendung kommende lichtempfindliche Substanz muß in erster Linie der Bedingung entsprechen, einerseits durch das Licht in einer Weise verändert zu werden, daß sie die Befähigung erlangt, bei weiterer geeigneter Behandlung Platinsalze zu metallischem Platin zu reduzieren, andererseits aber darf dieser Substanz in noch unbelichtetem Zustande diese Eigenschaft nicht schon innewohnen. Fernere Bedingungen, die an diesem Körper gestellt werden müssen, sind ein entsprechender Grad von Lichtempfindlichkeit und eine sichtbar wahrnehmbare Veränderung durch die Lichteinwirkung, oder mit anderen Worten das provisorische Bild soll rasch und genügend deutlich erscheinen.Betrachtet man die bekannteren lichtempfindlichen Substanzen, so sind es insbesondere die Salze der schweren Metalle, wie beispielsweise die Salze des Silbers, des Urans und des Eisens, welche sich hierzu am besten zu eignen scheinen, indem sie im Licht bei Gegenwart organischer Substanzen eine vollständige oder partielle Reduktion erleiden und in diesem Zustande die Befähigung besitzen, Salze der edlen Metalle zu reduzieren.

Indirekte Erzeugung von Platinbildern mittelst Silber- und Uransalzen.

1. Mittelst Silbersalzen.

Dieser Prozeß, der hin und wieder praktisch ausgeübt wird, besteht darin, daß auf gewöhnliche Weise hergestellte Silberkopien mittelst Platinlösungen behandelt werden, wobei (analog dem Tonen mit Goldsalzen) ein teilweiser oder bei längerer Einwirkung vollständiger Ersatz des Silbers durch das Platin stattfindet. So viel uns bekannt ist, war Caranza einer der Ersten, welcher eine bestimmte Vorschrift für das Tonen von Silberbildern mit Platin publizierte: er verwendete hierzu eine mit Salzsäure angesäuerte, sehr verdünnte Lösung von Platinchlorid in dest. Wasser (1:2000). Dieser Vorschrift ganz ähnlich sind jene, welche in der Folge von Haakmann 15, Watt 16, Gwenthlian 17, Sellon 18, Maugham 19, Kay 20 u.a. veröffentlicht wurden.

Haakmann konstatierte, daß Bilder auf stumpfem Papier sich viel leichter tonen lassen, als solche auf Albuminpapier, und daß im Allgemeinen Platinbäder nicht so energisch wie Goldbäder wirken; Watt bemerkte, daß auf diese Weise hergestellte Platinbilder, fortwährend dem Licht ausgesetzt, selbst nach Jahren keine Veränderung zeigten; und Gwenthlian zeigte, daß saure Platinlösungen schwarze, alkalische jedoch braune Töne geben. Die Platin-Tonbäder für Papierbilder konnten sich bisher in der Praxis neben den Goldbädern nicht einbürgern, indem einerseits dieselben zu träge wirken, andererseits die mit Platinsalzen erzielten Farbentöne gegenüber jenen, welche Goldtonbäder geben, an Mannigfaltigkeit etwas zurückstehen. Der Grund, warum Platinbäder träger wirken, als Goldbäder, ist unzweifelhaft in der schwereren Reduzierbarkeit der Platinsalze gegenüber den Goldsalzen zu suchen.Eine andere Verwendung fanden die aus Silberbilder hergestellten Platinbilder bei den auf Glas oder Porzellan eingebrannten Photographien. Grüne 21 verfuhr hiebei derart, daß er ein Collodion-Silberbild in ein Platinbild verwandelte, dasselbe auf Glas oder Porzellan übertrug und mittelst eines bleihaltigen Flussmittels einbrannte. Ein dem Tonen der Papierbilder ganz analoger Prozeß liegt auch der Verstärkung von Negativen mittelst Platinsalzen zu Grunde.

Auch hier ist die Wirkung des letzteren auf das Silberbild rein chemischer Natur, indem Chlorsilber gebildet und Platin ausgeschieden wird; es läßt sich deshalb die Platinverstärkung nicht wie die Pyrogallol- oder Eisenverstärkung beim nassen oder die Gallusverstärkung beim Gelatine-Emulsionsverfahren beliebig lange fortsetzen, sondern findet bald ihre Grenzen.

Eder und Tóth 22 stellten eingehende Untersuchungen über die Einwirkung von Platinchlorid auf mit Eisen entwickelte Negative (nasses Verfahren) an und verglichen die Wirkungen von Platinlösungen, welche mit verschiedenen Säuren angesäuert und verschieden konzentriert waren.

Als beste Konzentration, auf die es übrigens nach ihren experimentellen Erfahrungen nicht viel ankommt, fanden sie eine Lösung von 1 Teil Platinchlorid auf 800 bis 1000 Teile Wasser. Konzentriertere Lösungen arbeiten rascher, verdünntere langsamer, bei entsprechend langer Einwirkung ist das schließliche Resultat jedoch immer dasselbe. Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, dem Platinbade zugesetzt 23 zeigten so ziemlich dieselben Wirkungen; die Silberbilder werden rasch schwarz 24 , jedoch nur in der Aufsicht; bei durchfallendem Licht unterscheiden sie sich kaum von unverstärkten Negativen. Neutrale Bäder sind nach Eder und Tóth ganz ohne Vorteil; sie arbeiten nur langsamer als saure.

Zur Vermehrung der Dichte der Negative verwandelten Eder und Tóth das bei Einwirkung des Platinchlorids auf das Bild sich bildende Chlorsilber durch Übergießen des verstärkten Negativs, ohne zu waschen, mit einer Eisenvitriollösung (Eisenentwickler) in metallisches Silber und wiederholten die Operation des Verplatinierens und Entwickelns nach Bedarf mehrere Male. Sie fanden jedoch, daß dieser Prozeß sich nur innerhalb gewisser Grenzen wiederholen läßt, weil das Platinschwarz sich bei der dritten oder vierten Wiederholung nicht mehr fest anlegt, sondern abgeschwemmt wird. Eder und Tóth versuchten auch, der Platinlösung (500 ccm mit Essigsäure angesäuert) Eisenvitriol (2o gr.) zuzusetzen, damit der oben geschilderte Reduktions- und Niederschlagungsprozeß sich im Bade selbst vollziehe; das Resultat war so ziemlich dasselbe, wie bei getrennter Anwendung reiner Platin- und Eisenlösung. Diese Modifikation des Verstärkungsprozesses wurde aber von den Experimentatoren nicht anempfohlen, da eine Eisenvitriol enthaltende Platinlösung sich nach mehreren Wochen unter Abscheidung von metallischem Platin zersetzt. Im Allgemeinen ist beim nassen Verfahren mit der Platinverstärkung allein, ohne Zuhilfenahme einer anderen Methode, nicht genügende Dichte zu erzielen; das Platinchlorid hat daher als Verstärkungsmittel in die Praxis nicht Eingang gefunden.

In neuester Zeit hat Willis 25 versucht, die Platinverstärkung für Gelatine-Emulsionsplatten zu verwerten.Zu diesem Zweck führt er das dunkle Silberbild durch Behandlung mit Ferridoxalat in ein weißes Bild von Silberoxalat über, wäscht es dann mit destilliertem oder Regenwasser und behandelt es mit einer verdünnten Lösung von Kaliumplatinchlorür; letzteres Salz zerlegt das Silberoxalat unter Bildung von Silberplatinchlorür:

C2Ag2O4    +   K2PtCl4          =      Ag2PtCl4     +    C2K2O4

Silberoxalat    Kaliumplatinchlorür   Silberplatinchlorür    Kaliumoxalat

Wird nun das Silberplatinchlorürbild mit Ferroxalatentwickler übergossen, so wird das ganze Silber und mit demselben auch ein Teil des Platins metallisch reduziert. Der praktischen Verwertung dieser Verstärkungsmethode dürfte aber die Eigenschaft der Platinsalze, die Gelatine vollständig unlöslich und undurchlässig zu machen und somit Unregelmäßigkeiten bei Ausübung des Prozesses zu Veranlassen, entgegenwirken. Ein Umstand, der überhaupt die Anwendung von Platinverstärkungen für Gelatineplatten nicht recht brauchbar erscheinen läßt.

Willis fand weiters, daß sich die Dichte von Gelatinenegativen auch ohne Anwendung von Platinsalzen, bloß mittelst des Ferridoxalates allein vermehren läßt.Das Negativ wird nämlich so lange der Wirkung des Ferridoxalates unterworfen, bis es durch und durch weiß geworden ist, dann durch 2 bis 3 Minuten in Wasser gewaschen und schließlich mit dem gewöhnlichen Ferroxalatentwickler behandelt, welches das Silberoxalat wieder zu metallischem Silber reduziert. Man erhält auf diese Weise eine größere Dichte der dunklen Stellen (welche mitunter braun werden) und erreicht noch den Vorteil, daß eine gelbliche Färbung des Negatives, wie solche z. B. von der Pyrogallolentwicklung herrührt, vollständig verschwindet. Wie Willis durch diesen Kreisprozess eine größere Dichte der Negative erlangt, ist uns nicht klar; es müßte denn sein, daß durch die Ablagerung basischer Eisensalze an den belichteten Stellen eine Verdichtung derselben stattfindet.

2. Mittelst Uransalzen.

Über die indirekte Erzeugung von Platinbildern mittelst Uransalzen fanden wir in der photographischen Literatur sehr spärliche Angaben. Nach Monckhoven 26 soll Niépce de St. Victor die ersten Versuche in dieser Richtung gemacht haben; er exponierte mit Urannitrat getränktes Papier dem Licht und entwickelte das schwach sichtbare, aus Uranoxidulsalz bestehende Bild durch Behandlung desselben mit Gold- oder Platinlösung.

Bollmann 27 verwendete auch Platinsalze bei Herstellung von Uranbildern, indem er entweder das Uransalz mit einem Platinsalz gemischt auf Papier auftrug und das kopierte Bild mit anderen Metallösungen, wie z. B. mit Goldlösung kräftigte, oder aber nach Krone 28 ein Uranbild zuerst in ein Silberbild und dann in ein Platinbild umwandelte.Diese Prozesse fanden keine weitere Anwendung. Im Allgemeinen besitzt jeder Uran-Platinprozeß den Nachteil, daß die kopierten Bilder gar nicht oder fast gar nicht sichtbar sind, da durch die Lichteinwirkung nur eine schwache Farbenveränderung von Lichtgelb in Lichtgrün stattfindet; eine Beurteilung der Kopierzeit wäre nur bei Anwendung eines passenden Photometers möglich. Nach unseren Versuchen dürfte sich der Prozeß analog durchführen lassen wie das später zu beschreibende Platineisenverfahren. Die oben erwähnte Schwierigkeit beim Kopieren auf Uranpapier jedoch, sowie der ziemlich hohe Preis der Uransalze machen, wie wir glauben, dessen Einführung in die Praxis nicht recht tunlich.

Indirekte Erzeugung von Platinbildern mittelst Eisensalzen.

Die leichte Reduzierbarkeit der organischen Eisensalze durch die Wirkungen des Lichtes ist überhaupt einer vielfachen Anwendung in der Photographie fähig; sie wurde schon von Herschel 29  und Hunt 30 erkannt und zur Erzeugung von Lichtbildern benützt. Diese beiden Experimentatoren verwendeten auf Papier aufgetragene Lösungen von Ferridcitrat oder -oxalat oder der Ammoniumdoppelsalze und wandelten nach der Belichtung die entstandenen Oxidulbilder durch Eintauchen in Lösungen von Gold-, respektive Silber- oder Quecksilbersalzen, oder Ferridcyankalium in Gold-, respektive Silber-, Quecksilber- oder Berlinerblau-Bilder um. Denselben Prozeß hat Monckhoven 31 1863 wiederholt und praktische Vorschriften zu dessen Ausübung gegeben.Platinsalze scheinen vorgenannte Experimentatoren nicht in den Bereich ihrer Untersuchungen gezogen zu haben; wenigstens fanden wir in ihren Publikationen nichts davon erwähnt.Die Leichtigkeit aber, mit der Platinsalze von organischen Eisenoxidulsalzen reduziert werden, ließ erwarten, daß letztere auch zur Erzeugung von Platinotypien besonders geeignet wären.

Hunt 32 glaubte diese Tatsache in der Weise ausnutzen zu können, daß er Mischungen der Lösungen von Platinchlorid und Ferridoxalat auf Papier auftrug und diese nach dem Trocknen der Lichtwirkung aussetzte.Nach einer Belichtung von wenigen Minuten fand er, daß jene Teile des Papiers, welche der Lichtwirkung ausgesetzt gewesen, bei weitem dunkler geworden waren als jene, welche durch einen darauf gelegten Körper vor der Lichtwirkung geschützt blieben, daß aber bei längerer Insolation ein Ausbleichen der gedunkelten Partien eintrat. Die Hoffnungen Hunt's, auf diese Weise kräftigere Bilder zu bekommen, als bei Anwendung von Platinsalzen ohne Zusätze, fanden daher keine Verwirklichung.

Es ist dies auch vollkommen erklärlich, wenn man berücksichtigt, daß Platinsalze nur von Lösungen des bei der Belichtung gebildeten Ferroxalates reduziert werden, und daß die Farbenveränderung, welche Hunt beobachtete, lediglich dem Eisensalze zugeschrieben werden muss. Das Platinsalz erleidet zwar bei längerer Belichtung, wie Eingangs schon erwähnt wurde, auch eine Farbenveränderung, die jedoch im Vergleiche mit jener des Ferridoxalates nur so unbedeutend ist, daß sie sich der Beobachtung entzieht.Auch Merget 33 versuchte (1873) Platinbilder auf indirektem Wege mittelst Eisensalzen herzustellen. Er benützte zu seinen Versuchen Lösungen von Platinchlorid mit Eisenchlorid und Weinsäure; damit präpariertes Papier gab, unter einem Negativ der Lichtwirkung ausgesetzt, weiße Ferrochloridbilder auf gelbem Grunde. Das zerfließliche Ferrochlorid zog Feuchtigkeit aus der Luft an und sollte in diesem Zustande bei gleichzeitiger Einwirkung von Quecksilberdämpfen die Reduktion des Platins vollführen. Die auf diese Weise erhaltenen Bilder wusch er zur Entfernung der Eisensalze mit schwach angesäuertem Wasser.Außer den Quecksilberdämpfen wendete Merget bei seinen Versuchen auch Wasserstoff-, Schwefelwasserstoff - und Joddämpfe als Entwickler an. Die Bedingungen des Erfolges liegen übrigens nach Merget nicht nur in der mehr oder minder glücklichen Wahl der empfindlichen Substanzen, sondern auch in der gehörigen Präparierung und in der physikalischen Eigenschaft der empfindlichen Schichten.

Sollen Abdrücke durch direkte oder indirekte Reduktion der Salze von Edelmetallen hergestellt werden, so bangt, nach Merget, die Kraft des Farbentones auch wesentlich von dem Korn der empfindlichen Schichte ab. Dieses lässt sich entweder durch entsprechende Wahl des Papiers, oder durch Zusatz gewisser Substanzen erreichen, die fein kristallinisch oder pulverig, dabei unlöslich sind, und deren Partikelchen zwischen den Teilchen der lichtempfindlichen Substanz eingelagert sind. Dieses von Merget angegebene Verfahren der indirekten Erzeugung von Platinbildern scheint über das Versuchsstadium nicht hinausgekommen zu sein, wir fanden wenigstens in der photographischen Literatur keine weiteren Angaben hierüber. Jedenfalls erfordern Platinsalze, um sie auf analoge Art wie Gold- und Silbersalze zur Bilderzeugung zu verwenden, kräftigere Reduktionsmittel als diese. So z. B wird aus Lösungen von Platinchlorid das Platin von Ferrooxalat allein nicht ausgefällt, wohl aber tritt dieser Prozeß ein, wenn man die reduzierende Wirkung des Oxalates durch gleichzeitige Anwesenheit von Kaliumoxalat steigert. Um daher ein auf Ferridoxalat-Papier durch Lichtwirkung entstandenes Bild in eine Platinotypie umzuwandeln, sind nebst einem Platinsalze noch Körper erforderlich, welche, wie beispielsweise die löslichen Oxalate, Tartrate, Citrate etc., im Stande sind, die Wirkung des Eisenoxidulsalzen zu erhöhen.

Dies scheint auch Willis erkannt zu haben, indem er darauf das nach ihm benannte Platindruckverfahren gründete 34. Dieses Verfahren, welches er 1873 in England patentieren ließ, bestand im Wesentlichen darin, daß Papier (oder Holz) mit einer Auflösung von Platin-, Iridium- oder Goldsalz oder einer Mischung derselben getränkt, nach dem Trocknen mit oxalsaurem oder weinsaurem Eisen überzogen, wieder getrocknet und unter einem Negativ belichtet wurde, bis ein schwaches, braunes Bild erschien. Durch Aufstreichen einer Lösung von oxalsaurem Kali wurde das schwache Braun in ein kräftiges intensives Schwarz verwandelt.

Für die praktische Ausführung gab Willis folgende Rezepte:

  1. Papier wird mit einer Auflösung von 1 Teil Chlorplatinkalium in 48 Teil Wasser überzogen. Nach dem Trocknen wird es mit einer Lösung von 1 Teil Bleinitrat in 12 Teilen Wasser getränkt; nach nochmaligem Trocknen wird es mit einer Lösung von 1 Teil Ferridoxalat in 8 Teilen  Wasser bestrichen, wozu etwas Oxalsäure kommt, um das Oxalat löslicher zu machen. Nach dem Trocknen kann das Papier unter einem Negativ belichtet werden. Das Bild lässt man auf einer heißen Lösung von oxalsaurem Kali schwimmen; schließlich wäscht man es in einer schwachen Lösung von Oxalsäure in Wasser, dann in unterschwefligsaurem Natron und endlich wieder in Wasser.

  2. Man verfährt ganz wie vorhin, nur nimmt man statt der Bleilösung eine Lösung von 1 Teil Silbernitrat in 60 Teilen Wasser. Wenn die Bilder aus der schwachen Oxalsäurelösung kommen, taucht man sie entweder nur in eine starke Chlorammoniumlösung, oder in eine schwache, Chlorammoniumlösung und hierauf in eine schwache Ammoniaklösung. Schließlich wäscht man im Wasser aus.

  3. Papier wird mit einer Lösung von 1 Teil Bromplatin in 4o Teilen Wasser, und nach dem Trocknen mit einer starken Lösung von weinsaurem Eisenoxid getränkt und wieder getrocknet.

  4. Nun wird das Papier unter dem Negativ belichtet und das erhaltene Bild durch Schwimmenlassen auf einer heißen Lösung von oxalsaurem Kali entwickelt. Sodann wird das Bild in schwache Oxalsäurelösung getaucht und schließlich in Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Das eben beschriebene Platinverfahren, welches nach Angabe Willis, in seinen Händen gute Resultate gab, wurde von ihm 1878 durch eine Modifikation ersetzt, welche es gestattete in einfacherer und sicherer Weise Bilder von größerer Gleichmäßigkeit und Unveränderlichkeit zu erreichen. Diese Verbesserung bildete den Gegenstand eines zweiten Patentest 35, und bestand der Hauptsache nach darin, daß das Silbersalz ganz eliminiert wurde und die Entwicklungsflüssigkeit einen Zusatz von Chlorplatinkalium erhielt.

Wir lassen hier einen kurzen Auszug aus der Patentbeschreibung folgen:

Papier oder eine andere passende Unterlage wird mit einer Lösung folgender Zusammensetzung präpariert, u. zwar:

Wasser 30 Th.Chlorplatinkalium 1 Th.
Ferridoxalat 4,5 Th.Bleichlorid 0,13 Th.

Nach dem Trocknen wird das Papier unter einem Negativ belichtet und das Bild durch Schwimmenlassen oder Eintauchen in einer heißen Lösung von

Wasser 3o Th.
Chlorplatinkalium o,5 Th.
Kaliumoxalat 8 Th.

entwickelt.

Die folgenden Operationen waren identisch mit jenen, welche bei dem früheren Verfahren ausgeübt wurden.In der Patentspezifikation erwähnt Willis ferner, daß er statt den obenerwähnten Platinsalzen auch andere Platinsalze oder Salze anderer Metalle, wie Gold, Iridium oder Palladium anzuwenden pflege; daß er das Bleichlorid manchmal ganz weglasse oder durch Quecksilberchlorid ersetze; endlich, daß er dem Entwickler statt des Chlorplatinkaliums ebensogut auch andere Salze des Platins oder anderer Metalle zusetzen könne, im Allgemeinen aber das Chlorplatinkalium allen anderen vorziehe.

Im Jahre 1880 nahm Willis 36 ein drittes Patent auf eine weitere Verbesserung des Platinverfahrens, welche darauf basierte, daß er die Menge des Platinsalzes in der Präparationslösung bedeutend vermehrte, hierfür jedoch in derselben die Zusätze von Silber- oder Bleisalz und in der Entwicklungslösung das Platinsalz ausließ; hierdurch wurde nicht nur das Verfahren bedeutend vereinfacht und wohlfeiler, sondern auch alle Gefahren einer Färbung der weißen Partien der Bilder, wie selbe bei Anwendung von Blei- oder Silbersalzen möglich war, vermieden.

In dieser Patentspezifikation gibt Willis 37 die Zusammensetzung der Präparationslösung folgendermaßen an:

Wasser 30 Th.
Kaliumplatinchlorür 4,2 Th.
Ferridoxalat 4,2 Th.

und sagt weiter, daß er bei diesem verbesserten Verfahren per 1000 cm2 Oberfläche im Minimum 0,12 g, gewöhnlich aber 0,27 g und mehr Kaliumplatinchlorür zu verwenden pflegt.

Willis spricht auch von verbesserten Entwicklungslösungen, welche Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcitrat- oder tartrat oder Mischungen dieser Salze, oder endlich Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetat, Mono- oder Diammonium oder Mononatriumphosphat enthalten können. Über die Eigenschaften und Wirksamkeit von derlei Entwicklungslösungen ist in der Patentspezifikation nichts enthalten; sie sind eben nur angeführt.   Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Platinotypien wurde im Laufe der Zeit mehrmals, aber nicht mit glücklichem Erfolge nachzuahmen und zu modifizieren versucht. So hat beispielsweise Dr. Koninck ein dem Verfahren Willis ähnliches angegeben, in welchem an Stelle des Platinchlorürs, Platinchlorid verwendet erscheint. Dr. Koninck 38 konnte nach seinen Aussagen jedoch nur graue Bilder erhalten, welche Erscheinung darin ihren Grund hat, daß das Platinchlorid stets stark sauer ist, eine Eigenschaft, welche einen vollständigen Reduktionsproceß verhindert 39.

Diese Behauptung wird auch durch die weitere Bemerkung Koninck's bestätigt, daß bei Anwendung einer mit Ätznatron alkalisch gemachten Seignettesalzlösung bessere Resultate erzielt werden.In analoger Weise wurde 1880 auch von Roppe 40 versucht, in Willis Platinverfahren das wenig bekannte Kaliumplatinchlorür durch das leichter zu beschaffende Platinchlorid oder dessen Natriumdoppelsalzes zu ersetzen, um hierdurch dieses Verfahren auch weiteren Kreisen leichter zugänglich zu machen. Roppe fügte ebenso wie Willis in seinem zweiten Verfahren der Entwicklungslösung eines der früher erwähnten Platinsalze hinzu. Dieser Operationsmodus hat aber den bedeutenden Nachteil, daß besonders bei platinarmen Entwicklungsbädern das gebildete Eisenoxidulsalz früher weggelöst wird, ehe es noch die vollständige Reduktionsarbeit geleistet hat, daß es daher schwierig ist, den Bildern genügende Kraft zu geben.Andererseits ist zu berücksichtigen, daß die Operationen mit einem derartigen, Platin enthaltenden Entwickler, wo doch stets durch Verspritzen, Adhäsion der Lösung an den Bildern etc. Verluste unvermeidlich sind, als zu kostspielig sich zu einer praktischen Verwendung nicht eignen dürften.

Diese beiden Nachteile hat eben Willis durch die letzten Verbesserungen seines Verfahrens erfolgreich bekämpft, indem er das Platinsalz aus dem Entwickler eliminierte, hierfür aber in der Präparationslösung eine größere Menge Platin verwendet. Bei der Exposition im Licht entsteht ein provisorisches Eisenoxidulbild, welches beim Eintauchen in die Entwicklungsflüssigkeit in einem gleichsam in der Bildschicht entstehenden, konzentrierten Platinbade in ein Platinbild umgewandelt wird. Die großen Vorteile, welche das Platinverfahren aus zeichnen, wie z. B. bedeutende Empfindlichkeit, Einfachheit der Manipulationen, Unveränderlichkeit der Kopien, sowie seine Eignung zur Erzielung von Effekten, wie sie schöner mit anderen photographischen Verfahren kaum zu erreichen sind, haben uns veranlasst, diesem Verfahren unsere besondere Aufmerksamkeit zu schenken.

Nachdem aber in Willis' Patentbeschreibungen aus leicht begreiflichen Gründen nur ziemlich allgemeine Daten gegeben sind, darin auch vermieden wurde, die Wahl dieses oder jenes Präparates zu begründen, endlich auch Angaben über die mit den verschiedenen, angeführten Substanzen erzielten Resultate vollständig fehlen, sahen wir uns genötigt, ganz unabhängig von den vorerwähnten Publikationen eine Reihe der nach unserer Ansicht möglicher Weise brauchbaren Platin- und Eisensalze, sowie die eventuelle Veränderbarkeit verschiedener Entwicklungslösungen näher zu studieren.

Die Eisensalze.

Alle Eisenoxidsalze sind bei Gegenwart organischer Substanzen mehr oder weniger lichtempfindlich, indem sie durch die Lichtwirkung zu Oxidulsalzen reduziert werden. Es muss sich daher im Prinzip jedes Oxidulsalz zur Erzeugung von Platinbildern verwenden lassen, sobald als Bildträger eine organische Substanz, wie Papier, Gelatine, Stärke etc. benützt wird. Den Vorzug werden aber jene Eisensalze verdienen, bei denen die Reduktion möglichst rasch vor sich geht, bei denen daher die Exposition im Licht auf ein Minimum beschränkt werden kann. Bei der Wahl des Eisensalzes hat man ferner darauf zu achten, daß bei dem Reduktionsprozeß nicht stärkere Säuren, besonders Mineralsäuren, frei werden, da diese der Reduktion des Platinsalzes entgegenwirken, die Entwicklung des Bildes somit verhindern. Aus diesem Grunde ist z. B. das so lichtempfindliche Gemisch von Eisenchlorid und Oxalsäure nicht anwendbar, da bei der Belichtung freie Salzsäure entsteht. Fasst man diese beiden Bedingungen zusammen, so muss man den Verbindungen des Eisenoxids mit organischen Säuren, also den organischen Ferridsalzen vor allen anderen Kombinationen den Vorzug geben. Von diesen Salzen nimmt nach den Untersuchungen von Dr. Eder 41 das Oxalat und seine Doppelsalze bezüglich der Lichtempfindlichkeit den ersten Rang ein; an diese reihen sich dann das Tartrat und das Citrat an.Dr. Eder bestimmte zunächst die Lichtempfindlichkeit dieser Salze in wässerigen Lösungen aus den nach einer gewissen, für alle gleichen Dauer der Belichtung gebildeten Mengen von Eisenoxidul.

Die Größe der von Dr. Eder bestimmten photochemischen Zersetzung bei 17-20 oC ist aus nachstehenden Zahlen zu entnehmen.

Ferridchlorid + Oxalsäure

100

Ferridoxalat

89

Ammoniumferridoxalat

80

Kalium- Ferridoxalat

78

Ferridtartrat

80

Ammoniumferridtartrat

80

Ammoniumferridcitrat

25

Ferridchlorid + Citronensäure

19

Ferridchlorid + Weinsäure

25

Die vorangeführten Zahlen haben aber ihre volle Gültigkeit nur bei Lösungen von 1-5% Ferridchlorid oder bei der äquivalenten Oxidsalzmenge. Mit steigender Konzentration steigt die Lichtempfindlichkeit im allgemeinen und zugleich vermindern sich die Differenzen zwischen den in den verschiedenen Lösungen entstehenden Quantitäten von Oxidulsalzen.

Sehr auffallend verschieden von den wässerigen Lösungen verhalten sich aus diesem Grunde die auf Papier eingetrockneten Gemenge der erwähnten Eisensalze gegen das Licht. Um die Differenzen in der Lichtempfindlichkeit unter diesen Umständen zu konstatieren, wurden von Dr. Eder Papierstreifen mit den betreffenden Salzlösungen getränkt und nach dem Trocknen gleichzeitig unter einem Vogel'schen Papierphotometer belichtet. Durch die darauffolgende Behandlung der belichteten Papierstreifen mit einer Ferridcyankaliumlösung erhielt er die »Lichtgrade« in blauer Farbe. Auch bei dieser Versuchsreihe erwies sich das Gemisch von Eisenchlorid und Oxalsäure am lichtempfindlichsten von allen; weniger lichtempfindlich war das Ferridoxalat, dann folgte das Ammonium- und Natriumferridoxalat, und noch weniger war das Kaliumferridoxalat zersetzt worden.

Die Differenzen der Lichtempfindlichkeit der einzelnen Doppelsalze waren nicht so groß, wie bei den wässerigen Lösungen, namentlich das Natrium- und Ammoniumsalz war fast gleich lichtempfindlich. Der Reduktionsprozeß, den diese Salze im Licht erleiden, verläuft wohl der Hauptsache nach in der Art, daß unter Bildung des entsprechenden Oxidulsalzes Kohlenstoff als Kohlensäure abgespalten wird. Dieser Zersetzungsvorgang wurde wenigstens bei der Exposition wässeriger Lösungen im Licht u. zw. zuerst von Döbereiner 42 im Jahre 1831, später von Suckow 43, Draper 44, Reynolds 45 und Eder 46 beobachtet.

Am regelmäßigsten verläuft er wohl beim Oxalat, da hiebei die freiwerdende Kohlensäure fast genau der theoretischen Menge entspricht; viel unregelmäßiger beim Citrat und Tartrat, wo nebst Kohlensäure auch Essigsäure, Oxalsäure etc. entstehen. ,Von den obigen, von Eder untersuchten Eisensalzen ist leider das empfindlichste, nämlich Eisenchlorid-Oxalsäure, wie schon oben erwähnt, zur Erzeugung von Platinbildern nicht geeignet. Hingegen ließ sich voraussehen, daß im Allgemeinen die Oxalate, Citrate und Tartrate sich besser würden verwenden lassen; um uns hiervon zu überzeugen, machten wir folgenden Versuch:Lösungen der genannten Salze 47 wurden mit der gleichen Menge Kaliumplatinchlorür 48 versetzt, auf Papier aufgetragen und Streifen hiervon nach dem Trocknen gleich lange unter einer Papierskala belichtet. Bei der darauf folgenden Entwicklung mit einer heißen Kaliumoxalatlösung zeigte sich, daß

  1. die Schwärzung des mit Ferridoxalat präparierten Streifens bei weitem intensiver und

  2. auch die Empfindlichkeit desselben bedeutend größer war als jene der mit den Tartraten und Citraten präparierten Streifen.

Versuche mit dem Acetat und dem Formiat ergaben, daß Ersteres nur sehr wenig empfindlich ist, und daß letzteres schon nach kurzer Zeit und im Dunkeln die Reduktion des Platinsalzes veranlasst.Die Doppelsalze des Ferridoxalates besitzen den großen Vorzug, daß sie sich leicht in schön kristallisierter Form darstellen lassen, eine Eigenschaft, die dem Ferridoxalat gänzlich abgeht.Es war daher von Wichtigkeit, diese Salze bezüglich ihrer Brauchbarkeit für den Platineisenproceß einer Prüfung zu unterziehen. Die Anwendung des Kaliumsalzes ist wegen seiner ungenügenden Löslichkeit ausgeschlossen. Doch auch das Natrium- und Ammoniumsalz, über deren Zusammensetzung, namentlich bezüglich ihres Kristallwassergehaltes, die von Dr. Eder durchgeführten Arbeiten völlige Klarheit verschafft haben, entsprechen nicht den an sie gestellten Anforderungen, da die mit diesen Salzen präparierten Papiere eine geringere Empfindlichkeit besitzen und die damit hergestellten Bilder sich durch ungenügende Intensität und Tiefe der Schatten unvorteilhaft von jenen Bildern unterscheiden, die mittelst Ferridoxalat dargestellt waren.

Wir suchten die Ursache dieses Misserfolges durch die Annahme zu erklären, daß die vollständige Reduktion der Doppelsalze sich bei der Belichtung nicht mit jener Leichtigkeit und Regelmäßigkeit vollzieht, wie dies beim Eisenoxalat der Fall ist, und trachteten diesem Umstand dadurch zuvorzukommen, daß wir die Menge des Doppelsalzes in der Präparationslösung auf die Hälfte reduzierten und den Rest des nötigen Eisens als säurefreies Eisenchlorid zufügten. Doch auch mit dieser Kombination konnten wir keine vollständig brauchbaren Resultate erzielen; die Intensität der Schwärzen besserte sich zwar, dafür wurde die Empfindlichkeit noch mehr herabgedrückt und die Bilder hatten überdies einen unschönen, gelblichbraunen Ton. Durch die oben angeführten Versuche gelangten wir zum Schluß, daß für den Platinproceß nur das Ferridoxalat mit Erfolg zu verwenden ist; wir haben in Folge dessen bei unseren weiteren Experimenten nur dieses allein als lichtempfindliche Substanz in Betracht gezogen.

Das Ferridoxalat entsteht beim Lösen von Eisenhydroxid in Oxalsäure 49; es bildet sich hiebei eine grünlichbraune Lösung, welche beim Verdunsten einen braunen Sirup hinterläßt, der nicht zum Kristallisieren zu bringen ist. Bei vollständigem Lichtabschluß und bei Temperaturen von 15 bis 30° C. hält sich diese Lösung monatelang unverändert 50. Bei höherer Temperatur jedoch, so z. B. bei mehrstündigem Erwärmen bei 50° C. findet eine allmähliche Reduktion zu Ferrooxalat statt; dieser Reduktionsprozeß verläuft ungemein rascher, wenn die Lösung oder damit präpariertes Papier der Lichtwirkung ausgesetzt wird. Das hiebei sich bildende Ferrooxalat stellt ein hellgelbes kristallinisches, im Wasser äußerst schwierig lösliches Pulver 51 dar, das selbst im feuchten Zustande licht- und luftbeständig ist. Mit Lösungen von Alkalioxalaten befeuchtet, besitzt es äußerst kräftige reduzierende Wirkungen. Ähnlich wie die Alkalioxalate wirken nach unseren Versuchen auch Lösungen von essigsauren, zitronensauren, weinsauren, benzoesauren, bernsteinsauren, borsauren und phosphorsauren Alkalien, ferner Lösungen von Alkalien oder Alkalicarbonaten. Es werden hiebei entweder lösliche Doppelsalze oder unlösliche Eisenoxidulsalze von kräftig reduzierender Wirkung gebildet; mit kaustischen Alkalien oder Alkalicarbonaten speziell entsteht tatsächlich Eisenoxidul, ein wie bekannt sehr kräftiges Reduktionsmittel.

Die Platinsalze.

Eine noch wichtigere Rolle als die Eisensalze spielen bei dem in Rede stehenden Verfahren die Platinsalze, da sie das Material, nämlich das metallische Platin, liefern, aus welchem die Bilder schließlich bestehen werden. Da bei der Bilderzeugung, wie schon an anderer Stelle erwähnt wurde, ein Reduktionsprozeß vor sich geht, werden nur jene Platinsalze für das Verfahren geeignet sein, welche durch die oben aufgeführten Reduktionsmittel leicht reduziert werden, und hierzu nur verhältnismäßig geringe Mengen Eisenoxidulsalze bedürfen. Da ferner bei der Papierpräparation die Platinsalze gleichzeitig mit der Eisenlösung aufgetragen werden 52, so müssen alle jene Platinverbindungen ausgeschlossen bleiben, welche beim Mischen mit dem Eisensalze störende Nebenreaktionen veranlassen könnten.

Von allen Platinsalzen scheinen die Chlor-, Brom- und Jodverbindungen der ersteren Bedingung am Besten zu entsprechen, während die Sulfite, die Cyandoppelverbindungen und die Salze der Ammoniumplatinbasen schwierig oder gar nicht reduziert werden.Abgesehen hiervon empfiehlt sich die Verwendung der erstgenannten Salze schon aus dem Grunde, weil sie leichter, daher auch wohlfeiler hergestellt werden können.Der Verlauf des chemischen Prozesses bei der Bildhervorrufung wird nach Berkeley 53 am einfachsten durch nachstehende Formel verdeutlicht.

Für das Platinchlorür:

6 C2O4Fe      +    3 PtCl2        =  2 C6O12Fe2 +      Fe2Cl6     +    3Pt
Ferrooxalat + Platinchlorür = Ferridoxalat + Ferrichlorid + Platin.

Analog wäre dann für das Platinchlorid:

6 C2O4Fe      +    3 PtCl4        =  2 C6O12Fe2 +      Fe2Cl6     +    3Pt
Ferrooxalat + Platinchlorid = Ferridoxalat + Ferrichlorid + Platin.

Gegen die volle Gültigkeit dieser Darstellung des Prozesses spricht die von uns bei der Bildhervorrufung in heißer Kaliumoxalatlösung beobachtete Gasentwicklung.

Dieselbe kann offenbar nur daher rühren, daß die an das Eisen gebundenen Oxalsäurereste durch Chlor ersetzt werden und als Kohlensäure gasförmig entweichen. Es lässt sich daher mit ziemlicher Sicherheit annehmen, daß der Verlauf des Prozesses kein so glatter ist, wie er oben angegeben erscheint, sondern wahrscheinlich ein viel komplizierterer sein wird; wir wollen hier auch daran erinnern, daß das Platinsalz, wie wir schon erwähnten, bei der Belichtung ebenfalls eine geringe Veränderung erleidet.Wie auch der Reduktionsprozeß verlaufen mag, stets wird das Platinchlorid zu seiner vollständigen Reduktion doppelt so viel Ferrooxalat erfordern, als das Platinchlorür; es ist daher erklärlich, daß es nicht gleichgültig sein kann, ob man wie Willis ein Platinoxidulsalz oder wie Koninck und Roppe ein Platinoxidsalz zur Bilderzeugung wählt.Die notwendige Menge des Eisenoxiduls wird im ersteren Falle geringer sein können, als im letzteren, und da das Eisenoxidul erst bei der Belichtung gebildet wird, die Dauer der letzteren bei Anwendung eines Platinoxidulsalzes bedeutend geringer sein können, als bei Anwendung eines Platinoxidsalzes.

Wie bei jedem photographischen Vervielfältigungsverfahren gibt aber auch hier das empfindlichere Präparat bei Anwendung harter Negative weiche, bei weichen Negativen flaue Bilder, während ein langsamer arbeitendes Präparat harte respektive brillante Bilder liefern wird. Im Ganzen genommen wird es daher jedenfalls zweckmäßig sein, ein Platinoxidulsalz als Normalsalz zu wählen und diesem bei Anwendung weicher Negative geringe Mengen, bei flauen Negativen größere Quantitäten Oxidsalz zuzumischen.

Von allen Oxidulsalzen des Platins sind es, nach unseren Untersuchungen, die Platinchlorür- und die Platinbromürdoppelsalze, die allen Anforderungen am besten entsprechen, und von diesen wieder verdienen die Kaliumsalze den Vorzug; die Doppelsalze des Platinjodürs sind nicht anwendbar, da sie beim Mischen mit der Ferridlösung diese unter Abscheidung von Jod reduzieren. Die entsprechenden einfachen Salze des Platins, nämlich das Platinchlorür und Platinbromür, sind im Wasser unlösliche Körper und müssten daher bei ihrer Anwendung in den entsprechenden Haloidsäuren gelöst werden, ein Vorgang, der, wie an anderer Stelle erläutert wurde, wegen der vorhandenen freien Säure nicht tunlich ist 54.

Das Kaliumplatinchlorür und das analoge Bromür besitzen den Vorteil, daß sie sich verhältnismäßig leicht darstellen und reinigen lassen, hinwieder aber den Nachteil, daß sie sich mit dem Platinchlorid und dessen Doppelsalze nicht mischen lassen, ohne einen unlöslichen Niederschlag von Kaliumplatinchlorid zu geben.Diesen Nachteil besitzen die Natrium-, Lithium- und Magnesiumsalze nicht; erstere zwei sind aber schwer kristallisierbare Verbindungen, daher ihre Reindarstellung eine umständliche und kostspielige ist. Außerdem sind sie sehr hygroskopisch und zerfliesslich und lassen bei ihrem variablen Wassergehalt, ohne besondere Vorsichtsmaßeregeln, genaue Abwägungen nicht zu. Das Magnesiumsalz ist wohl nicht zerfliesslich, aber schwer kristallisierbar, daher auch schwer rein zu erhalten. Die Calcium-, Barium- und Strontiumsalze sind von der Anwendung ausgeschlossen, da sie mit Ferridoxalat unlösliche Niederschläge bilden.

Eine Erwägung der Vor- und Nachteile, welche, den vorangeführten Platinverbindungen innewohnen, führte uns zur Wahl der Kaliumsalze, und da die Darstellung des Bromürs ungleich umständlicher ist, als jene des Chlorürs, speziell zur Wahl des Kaliumplatinchlorürs. Im Übrigen muss bemerkt werden, daß nach unseren Versuchen sowohl die Kalium- als Natrium-, Lithium- und Magnesiumdoppelsalze bei der Bilderzeugung fast identische Resultate geben, und zwar sowohl mit Bezug auf deren Reduktionsfähigkeit als auch mit Bezug auf das Aussehen der fertigen Bilder.

Um die mit Kaliumplatinchlorür darzustellende Präparationslösung dem Charakter der zu kopierenden Negative anpassen zu können, mussten wir bei dem Umstand, als einerseits eine Mischung mit Platinchloriddoppelsalz ausgeschlossen war, andererseits wir passendere Platinoxidsalze ihrer schwierigen Darstellbarkeit und ihres hohen Preises wegen nicht in Betracht ziehen wollten, von einem direkten Zusatz eines Platinoxidsalzes ganz absehen. Wohl aber versuchten wir, ob sich dieser Vorteil nicht durch einen Zusatz von solchen oxidierenden Substanzen zur Präparationslösung erreichen ließe, welche dieselbe nicht unmittelbar verändern, sondern erst beim Eintrocknen der auf der Bildunterlage aufgetragenen Lösung einen größeren oder geringeren Teil des Platinchlorürsalzes in das Oxidsalz verwandelt. Näheres hierüber werden wir weiter unten angeben.

Die zur Entwicklung von Platinbildern geeigneten Substanzen.

Bei der Belichtung des mit einem Gemisch von Kaliumplatinchlorür und Ferridoxalat präparierten Papiers entsteht ein schwach, aber deutlich sichtbares Bild, welches der Hauptsache nach aus Ferrooxalat besteht 55. Da das Ferrooxalat schwach reduzierende Eigenschaften besitzt, so tritt schon beim Behandeln des Bildes mit heißem Wasser eine teilweise Reduktion des Platinsalzes ein. Diese Reduktion wird aber vollständiger, d.h., das Bild wird kräftiger zum Vorschein kommen, wenn man zur Entwicklung Lösungen von Substanzen wählt, welche die Wirkung des Ferroxalates zu erhöhen im Stande sind. Derartige Substanzen haben wir schon bei Besprechung der Eisensalze angeführt und deren Wirkungsweise vorübergehend berührt. Die Lösungen derselben wollen wir der Kürze halber »Entwickler« nennen. Einige derselben wirken selbst in kalten und verdünnten Lösungen, andere hingegen müssen in heißen, konzentrierten Lösungen angewendet werden, damit der Reduktionsprozeß möglichst rasch und vollständig vor sich gehe. Wäre der Reduktionsprozeß ein langsamer, so würde das Platin- und Eisensalz eher gelöst werden, bevor sie noch hätten aufeinander wirken können. Die Reaktion würde dann entweder gar nicht eintreten, da die verdünnten Lösungen nicht auf einander wirken, oder aber sie würde erst in der Entwicklungsflüssigkeit und nicht auf der Bildunterlage vor sich gehen.

In Folgendem sind die von uns untersuchten Entwickler in der Reihenfolge ihrer Wirksamkeit angeführt, und es sei gleich hier erwähnt, daß mit Ausnahme des Ätzkalis, des Natriumcarbonats und des Ammoniaks alle in warmem (80 oC) und konzentrierten Zustande angewendet wurden 56.

  1. Natriumacetat wirkt sehr energisch, gibt weiche Bilder, welche jedoch durch Bildung von basischem Ferridacetat gelblich gefärbt sind. Obwohl diese Gelbfärbung beim nachträglichen Behandeln mit Salzsäure fast ganz verschwindet, so trachteten wir doch, die Abscheidung des unlöslichen Ferridacetates dadurch zu verhindern, daß wir das Entwicklungsbad mit Oxalsäure oder Citronensäure  ziemlich stark ansäuerten.
  2. Natriumacetat + Oxalsäure wirkt ganz so wie Natriumacetat allein, gibt jedoch reine Weißen.
  3. Kaliumcitrat verhält sich fast identisch wie 2.
  4. Natriumcarbonat in heißer Lösung
  5. Ammoniumcitrat, neutral
  6. Ammoniumcitrat, sauer (wie es zur Entwicklung von Chlorsilberbildern verwendet wird)
  7. Kaliumoxalat
  8. Seignettesalz
  9. Benzoesaures Ammon
  10. Bernsteinsaures Natron
  11. Aetzkali (in verdünnter Lösung 1:25)
  12. Natriumcarbonat
  13. Natriumphosphat
  14. Wasser (warm)
  15. Ammoniak
  16. Oxalsäure

Die Entwickler Nr. 4 - 10 wirken alle ziemlich gleich; jedoch geben die unter 4, 9 und 10 angeführten Salzlösungen durch Bildung basischer Ferridsalze gelb gefärbte Bilder; überdies entsteht auch im Entwicklungsbad aus demselben Grunde ein unlöslicher Niederschlag.

Die Entwickler 11 - 13 zeigen fast identische Wirkungen, die jedoch bedeutend hinter denen der vorangeführten Entwickler zurückstehen.

14 - 16 besitzen nur ein sehr schwaches Entwicklungsvermögen.Bei der praktischen Ausübung des Platinverfahrens muss man von den Citraten ganz absehen, indem selbe zu kostspielig sind; das Natriumcarbonat, das benzoesaure Ammon und das bernsteinsaure Natron sind aus den oben angeführten Gründen zur Verwendung nicht geeignet. Ebenso unbrauchbar sind das Ätzkali, das Natriumphosphat und die unter 14 - 16 angeführten Lösungen, indem sie zu wenig energisch wirken.

Als die besten Entwickler können wir das Natriumacetat + Oxalsäure, das Kaliumoxalat und das Seignettesalz empfehlen; von diesen dreien geben wir dem Kaliumoxalat trotz seines etwas höheren Preises den Vorzug, weil dasselbe gegenwärtig auch im Negativverfahren eine weit verbreitete Anwendung findet und sich daher ohnehin in Händen der meisten Photographen und Amateure befinden dürfte.

Einfluß fremder Stoffe in der Präparations- und Entwicklungslösung.

Viele Körper üben durch ihre Gegenwart in der Entwicklungs- und noch mehr in der Präparationslösung einen ganz besonderen Einfluss auf die Beschaffenheit und den Charakter der Bilder aus. Um sich vor Misserfolgen zu sichern, wird man daher mit besonderer Sorgfalt sowohl auf die Reinheit und richtige Beschaffenheit der Präparate, als auch auf eine gewissenhafte Wartung der angesetzten Lösungen achten müssen.

Einfluss von Säuren.

Sowohl die Sensibilisierungsflüssigkeit, als auch der Entwickler müssen grundsätzlich eine deutlich saure Reaktion besitzen; im entgegengesetzten Falle würde durch Bildung von basischen Eisensalzen stets eine gelbliche Färbung des Papiers eintreten, welche selbst nach längerer Behandlung mit verdünnter Salzsäure, ja sogar mit einem Gemisch derselben mit schwefeliger Säure nicht verschwindet. Die Unkenntnis dieses Umstandes war für uns anfänglich die Ursache vieler Misserfolge; wir können daher nur dringend anraten diesem Punkte stets eine besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Ebenso nachteilig, wie ein Mangel an Säure, wirkt, wenn auch in anderer Beziehung, ein Überschuss derselben; dies gilt sowohl von organischen Säuren, als auch, und zwar im erhöhten Masse, von freien Mineralsäuren.Überschuss an Säuren in der Präparationslösung verhindert die vollständige Reduktion des Platins, und gibt daher zu Flauheit der Bilder Veranlassung. Die Ursache dieser Erscheinung dürfte darin liegen, daß bei der Entwicklung sich in der Kopie Kaliumbioxalat bildet, welches nur wenig lösend auf das Ferrooxalat wirkt; das leicht lösliche Platinsalz geht hiebei in die Entwicklungsflüssigkeit über, bevor noch dessen Reduktion in der Bildschicht erfolgen konnte.

Speziell bei Überschuss an Oxalsäure 57 machten wir die Wahrnehmung, daß selbst nach kurzen Belichtungen sich Solarisationserscheinungen geltend machen; die tiefsten Schatten der Bilder nehmen hiebei statt eines schwarzen einen grauen Ton an, welcher heller ist, als die zunächst liegenden dunkeln Mitteltöne. Da wie bekannt, saure Lösungen leichter die Papiermasse durchdringen als neutrale, so würde eine stark saure Präparationslösung auch zu tief in das Papier dringen und selbst durchschlagen; das Bild läge dann statt auf der Oberfläche, im Innern des Papiers, und würde hierdurch jede Kraft verlieren. Nach zahlreichen Versuchen kamen wir zu dem Schluß, daß freie Mineralsäuren absolut zu vermeiden sind 58, und daß im Sinne der Eingangs gemachten Bemerkung die Ferridoxalatlösung mit soviel Oxalsäure angesäuert werden muss, daß auf je 5oo gr Ferridoxalat 6-8 g Oxalsäure kommen.Einen merkwürdigen Einfluss übt die Gegenwart von freien Säuren auf den Farbenton der Bilder aus. Arbeitet man mit ganz neutralen Lösungen 59 , so spielt die Farbe der Bilder in das Bräunlichschwarze, während bei massigem Säurezusatz der Ton der Bilder bläulich wird. Es erinnert dies an die ganz analogen Erscheinungen beim Tonen der Silberbilder mit Platinlösungen.

Freie Säuren im Entwicklungsbad sind weit weniger schädlich, wenn dieselben nicht eine gewisse Grenze überschreiten. Wir pflegen das Entwicklungsbad von Zeit zu Zeit auf dessen Reaktion zu prüfen, und setzen, wenn nötig, so lange Oxalsäure zu, bis blaues Lackmuspapier deutlich gerötet wird. Statt Oxalsäure kann man eben so gut Zitronen- oder Weinsäure verwenden, Essigsäure jedoch nicht, da diese nicht nur flüchtig ist, sondern auch die Bildung von basischen Eisensalzen nicht verhindert.

Reduzierende Substanzen,

wie Ameisensäure, Sulfite etc. in der Präparations- oder Entwicklungslösung bewirken eine Reduktion des Ferridoxalates und mithin Verschleierung der Bilder.

Oxidierende Substanzen

können das Kaliumplatinchlorür ganz oder zum Teil in das unlösliche Kaliumplatinchlorid umwandeln.Da letzteres, wenn im Papiere vorhanden, als Oxidsalz den Charakter des Bildes zu ändern vermag (es macht es nämlich härter), so lassen sich die Oxidationsmittel oft mit Vorteil für diesen Zweck ausnützen. Natürlich dürfen dieselben nicht so kräftig wirken, daß schon in der Präparationslösung die Oxidation vor sich geht; der sich bildende kristalline Niederschlag von Kaliumplatinchlorid ließe sich in keiner Weise gleichmäßig auf die Bildunterlage verteilen. Als das zweckentsprechendste Oxidationsmittel haben wir das Kaliumchlorat gefunden. Dasselbe zur Präparationslösung hinzugefügt, ändert dieselbe nicht weiter, wohl aber vermag es beim Eintrocknen der letzteren, nach dem Auftragen auf Papier, seinen oxidierenden Einfluss geltend zu machen.

Die dabei verlaufende Reaktion lässt sich in der Weise erklären, daß sich zunächst Ferrichlorat bildet, welches als äußerst unbeständiger Körper beim Trocknen zerfällt und die Oxidation des Kaliumplatinchlorürs bewirkt.Mit dem Zusatz von Kaliumchlorat muss man äusserst vorsichtig zu Werke gehen, da schon die Gegenwart einer äusserst geringen Menge desselben (0,01 %) in der Präparationslösung einen merkbaren Einfluss auf die Bilder ausübt.Dieser Einfluss macht sich zunächst durch größere Brillanz der Bilder bemerkbar, welche bei Vermehrung des Zusatzes bis zur Härte gesteigert werden kann. In zweiter Linie tritt auch eine Verminderung der Empfindlichkeit ein, wie dies naturgemäß nicht anders sein kann.Es lässt sich daher durch Regelung des Zusatzes an Kaliumchlorat zur Präparationslösung, entsprechend dem zu kopierenden Negativ, innerhalb gewisser Grenzen jeder gewünschte Effekt hervorbringen 60.

Zusätze von Palladium, Iridium und Gold.

Obwohl wir uns von vornherein von der Anwendung dieser Zusätze zur Präparationslösung nicht besonderen Erfolg versprachen, und es uns auch wegen der enormen Preise dieser Metalle nicht Vorteilhaft erschien, dieselben in das Verfahren aufzunehmen, so mussten wir sie doch in den Bereich unserer Untersuchungen ziehen, da sie in Willis' Patenten nicht nur als Zusätze mehrfach erwähnt erscheinen, sondern geradezu als für sich allein zur Bilderzeugung geeignet, angeführt werden.Was zunächst das Palladium anbelangt, so schließt sich dasselbe bezüglich seiner Eigenschaften dem Platin und Silber sehr nahe an; es ließe sich daher erwarten, daß dasselbe in diesem Prozeß die Stelle des Platin vielleicht würde vertreten können. Unsere Versuche haben diese Voraussetzung auch vollkommen bestätigt. Es lassen sich mit Palladiumchlorür ebenso gut, wie mit Platinchlorür, Bilder herstellen; dieselben zeigen eine sepiabraune Farbe und charakterisieren sich dadurch, daß die tiefsten Schatten bei längerer Belichtung nach der Entwicklung heller erscheinen, als die dunklen Mitteltöne, so daß die Bilder das Aussehen erhalten, als wenn sie solarisiert wären. Eine weitere Eigentümlichkeit der Palladiumbilder ist die, daß sie sich in einem Goldbade unter Annahme einer violetten Farbe sehr rasch tonen, wobei die früher erwähnte, einer Solarisation ähnliche Erscheinung wieder verschwindet.Gemenge von Palladium- und Platinchlorür geben den Bildern je nach der genommenen Quantität des ersteren eine von Braun bis Braunschwarz variierende Farbe. Diese braune Farbe lässt sich aber, wie wir im praktischen Teil näher erörtern werden, auf einfachere und billigere Weise erzielen, so daß wir eine Verwendung von sowohl Palladium für sich, als mit Platin gemischt, nicht empfehlen können.

Das Iridium, welches ebenfalls zur Gruppe der Platinmetalle 61 gezählt wird, zeigt sich in seinem Verhalten, namentlich gegen reduzierende Agentien, vom Platin und Palladium wesentlich verschieden. Die Verbindungen des Iridiums erinnern in ihren Eigenschaften wohl vielfach an jene des Platins, andererseits aber ist ihnen eine gewisse Ähnlichkeit mit den Salzen der Eisengruppe nicht abzusprechen. Schon diese Erwägungen rein chemischer Natur ließen, trotz Willi’s Behauptungen, auf die Unbrauchbarkeit der Iridiumsalze für einen Eisenprozeß schließen. Trotzdem haben wir, aus dem eben angeführten Grunde, das Iridiumchlorid und seine Doppelsalze zur Erzeugung von Bildern versucht. Wir erhielten dabei ganz im Sinne unserer Voraussetzungen vollständig negative Resultate, indem sich überhaupt kein Iridiumbild entwickeln ließ. Die meisten Verbindungen des Goldes werden von Oxalatlösungen schon in der Kälte zu metallischem Gold reduziert, daher die Anwendung des Goldchlorids und seiner Doppelsalze ausgeschlossen erscheint. Eine für den Prozess vielleicht brauchbare Goldverbindung wäre das Goldhyposulfit; wird von Ferridoxalat nicht reduziert, wohl aber tritt diese Erscheinung ein beim Behandeln mit warmen Lösungen von Kaliumferrooxalat. Unsere Versuche mit diesem Zusatz zur Präparationsflüssigkeit ergaben keine nennenswerte Vorteile, so daß wir von einer weiteren Verwendung von Goldsalzen bei dem Platin-Eisen-Process ganz absahen.

Über das relative Verhältnis des Platin- und Eisensalzes in der Präparationslösung und über die Konzentration der letzteren.

Mit Zugrundelegung des an anderer Stelle dargestellten Verlaufes der beim Entwickeln stattfindenden Reaktion würde die theoretische Menge des Ferroxalates, welche notwendig ist, um 1 gr Kaliumplatinchlorür zu metallischem Platin zu reduzieren, 0,69 gr betragen. Dieser Menge Ferrooxalat, welche durch Belichtung entstehen soll, würde in der Präparationslösung auf je 1 gr Platinsalz 0,90 gr Ferridoxalat entsprechen.Es wird sich aber immer empfehlen, schon um Verlusten an Platin vorzubeugen, einen kleinen Überschuss an Ferrooxalat zu erzeugen; ganz abgesehen von den bei Besprechung der Platinsalze ausgesprochenen Bedenken gegen die volle Richtigkeit der von Berkeley aufgestellten Formel. Daß faktisch ein kleiner Überschuss von Ferridoxalat zur Erreichung guter Resultate notwendig ist, zeigte eine Reihe von uns vorgenommener Versuche, bei welchen das Verhältnis des Platin- zum Eisensalze von 1:0.9 bis 1:1,5 variiert wurde.Die besten Resultate erhielten wir bei Anwendung von 1,0-1,2 Teile Ferrisalz auf 1,0 Th. Platinsalz. Eine größere oder geringere Menge Ferrisalz bewirkt nur eine unvollständige Reduktion des Platinsalzes; man erhält nur flaue Bilder mit grauen statt schwarzen Schatten. Um dieses Resultat bei einem großen Überschuss an Eisensalz zu erklären, lässt sich nur annehmen, daß während der zur Bilderzeugung notwendigen Belichtungszeit auch in den am meisten belichteten Partien noch Oxidsalz zurückbleibt, welches zwischen den Ferro- und Platinsalzteilchen eingelagert, bei der Hervorrufung verzögernd wirkt.Die Quantität des Platinsalzes, welche auf eine bestimmte Fläche der gewählten Bildunterlage (Papier, Leinwand, Holz) aufzutragen kommt, hängt in erster Linie von dem Resultate ab, welches man schließlich erzielen will.

Für Bilder, bei welchen man tiefe Schwärzen verlangt, kann man per 1ooo cm2 Oberfläche, 0,020g bis 0,025g 62 Kaliumplatinchlorür rechnen; es ist hiebei zu bemerken, daß bei stärker saugenden Bildunterlagen die Platinsalzmenge mitunter selbst vermehrt werden müsste, da durch das Einsinken des Bildes ein Teil des Effektes verloren geht. Bei Bildern, welche keine Tiefe benötigen, oder bei solchen, welche für eine nachträgliche Retusche oder Übermalung bestimmt sind, wie beispielsweise Vergrößerungen, kann man die Platinsalzmenge verringern. Man wird daher das Platin- und Eisensalz in einer derartigen Quantität Wasser lösen, daß die Menge der Lösung genügt, um die oben genannte Quantität Platinsalz auf die Flächeneinheit der Bildunterlage aufzutragen. Zu beachten ist hiebei, daß die Lösung möglichst konzentriert angewendet werden soll, um ein Einsinken derselben in die Bildunterlage zu verhindern. Näheres hierüber findet sich im »Praktischen Teil«.

 

II. Praktischer Teil.

Aus den im theoretischen Teil dieser Abhandlung niedergelegten Ergebnissen unserer Untersuchungen haben wir ein praktisches und für Jedermann leicht ausführbares Verfahren zur Herstellung von Platinotypien ausgearbeitet. Im Folgenden werden wir dasselbe ausführlich beschreiben. Das Verfahren selbst zerfällt in folgende Operationen: Vorpräparation des Papiers (oder von anderen passenden Unterlagen), Sensibilisierung desselben, Kopieren, Entwicklung und Vollendung des Bildes.

Wahl und Vorpräparation des Papiers.

Zur Ausübung des Platinverfahrens ist im Allgemeinen jedes geleimte, gleichmäßige und von Unreinlichkeiten, hauptsächlich Metallteilchen, freie Papier geeignet. Den Vorzug werden aber jedenfalls die für photographische Arbeiten speziell fabrizierten Papiere verdienen, indem diese den oben gestellten Bedingungen am besten entsprechen. Bei Wahl des Papiers kommen noch zwei Momente in Betracht zu ziehen, nämlich die Stärke des Papiers und die Beschaffenheit seiner Oberfläche.

Die gewöhnlichen im Handel vorkommenden photographischen Rohpapiere sind mit Rücksicht auf die später zu beschreibenden Manipulationen etwas zu schwach; sie zerreißen leicht und können daher nur bei Herstellung von Bildern kleineren Formates benützt werden. Stärkere Papiersorten verdienen vor den schwächeren entschieden den Vorzug, auch aus einem anderen Grunde; es werden nämlich die Bilder, welche auf stärkerem Papier ausgeführt werden, viel kräftiger und schöner, als jene auf schwachem Papiere.Je nach der Beschaffenheit der zu kopierenden Bilder wird man Papier von glatter oder von rauher Oberfläche wählen. Bilder, bei welchen es hauptsächlich auf die Wiedergabe selbst der feinsten Details ankommt, wie kleinere Porträts, erfordern ein glattes Papier; solche hingegen, bei welchen der Gesamteindruck maßgebend ist oder welche mit Kreide oder Farbe weiter ausgeführt werden sollen, wie Landschaften, Reproduktionen von Gemälden, Vergrößerungen etc. werden auf rauhem Papiere zu Kopieren sein.Das rauhe Papier muss eine filzartige, nicht etwa körnige Oberfläche wie manche Sorten Zeichenpapier haben. Derartige Papiere kommen im Handel selten vor; es sind einfach unsatinirte Papiere, welche in der Beschaffenheit, wie sie zum Platindruck benötigt werden, die Fabrik gar nicht verlassen, sondern erst nachdem sie satiniert wurden 63. Schließlich ist noch zu berücksichtigen, daß zahlreiche im Handel vorkommende Papiere mit Ultramarin gebläut sind; derartige Papiere werden beim Behandeln mit Salzsäure gelblich. Das zu verwendende Papier ist daher auch in dieser Richtung zu prüfen. Am zweckmäßigsten sind Papiere, die mit Kobaltblau (Smalte) gebläut sind.

Das käufliche Papier muss vor der Sensibilisierung einer Vorpräparation mit Gelatine-, Arrowroot- oder Algeinlösung unterzogen werden. Diese Vorpräparation wird zu dem Zwecke unternommen, um die Poren des Papiers teilweise zu füllen, so daß die Sensibilisierungslösung nicht zu sehr in die Papiermasse sinken kann. Ganz dürfen die Poren nicht geschlossen werden, da sonst die lediglich aus Platin im feinst verteilten Zustande bestehenden Bilder zu sehr auf der Oberfläche des Papiers liegen und beim Entwickeln leicht abgeschwemmt werden würden. Aus diesem Grunde kann z. B. Albuminpapier mit coagulirter Schicht oder stark gelatiniertes Papier nicht verwendet werden.

Die Stärke der anzuwendenden Glatine-, Stärke- oder Algeinlösungen hängt lediglich von der Papiergattung ab; schwach geleimte Papiere erfordern konzentriertere, stärker geleimte schwächere Lösungen. Ein Paar Versuche werden genügen, um sich hierüber Gewissheit zu verschaffen. Bei der von uns angewendeten Papiersorte glatt oder rauh 64 benützten wir Bäder von 1%iger Gelatine oder 1%iger Arrowrootlösung 65. Gelatinepapiere geben mehr bläulichschwarze, Arrowrootpapiere mehr braunschwarze Töne; dieser Farbenunterschied tritt bei glatten Papieren mehr hervor als bei rauhen. Das Vorpräparieren des Papiers mit den genannten Lösungen durch Schwimmenlassen wird für Solche, welche mit der Präparation von Albumin- oder Arrowrootpapieren vertraut sind, ein leichtes sein; für den nicht Geübten bietet aber die Manipulation des Schwimmenlassens wegen der hiebei sich leicht bildenden Luftblasen, welche besonders am rauhen Papier hartnäckig haften, ziemliche Schwierigkeiten. Für diese dürfte die Methode des Eintauchens der Papiere in die Lösungen, wie wir sie auch anwenden, Vorteilhafter sein. Der Vorgang, den wir hiebei einhalten, ist folgender:

1. Bereitung der Lösungen.

Die Gelatinelösung.

Gelatine 66, und zwar 1o g, wird in 800 ccm Wasser circa eine halbe Stunde aufweichen gelassen, hierauf das Wasser in eine reine Porzellanschale (oder in ein sehr gut emailliertes eisernes Gefäß) abgegossen und darin bis circa 60 °C. erwärmt; man fügt dann dem gewärmten Wasser die Gelatine bei, und wenn diese sich gelöst hat, noch 3 g Alaun 67 und 2oo ccm Alkohol 68.

Diese Lösung, welche in einem gut erwärmten Raum (18 °C) nicht erstarrt, wird in eine Porzellan- oder Papiermachétasse, welche etwas größer ist, als das zu präparierende Papierformat, durch ein reines Tuch filtriert; als Regel möge man beachten, daß die Lösung wenigstens 3 cm hoch den Boden der Tasse bedecken muss, sonst ist das Eintauchen des Papiers mit Schwierigkeiten verbunden.

Die Arrowrootlösung.

10 gr Arrowroot werden mit etwas Wasser in einer Reibschale verrieben und langsam, unter Umrühren, in 800 ccm siedendes Wasser gegossen; nach einigen Wallungen der Flüssigkeit wird das Kochgefäß vom Feuer genommen und dem nun gebildeten dünnen Kleister noch 2oo gr Alkohol zugefügt. Schließlich wird die Lösung in eine Tasse coliert 69.

Eigentliche Vorpräparation des Papiers.

Diese ist für beide Lösungen vollkommen identisch. Die Bogen werden einzeln mit der zur Bilderzeugung bestimmten Seite nach abwärts, bei einem der schmäleren Ränder beginnend, allmählich in die Lösung getaucht und sobald mit einem Pinsel etwaige Luftblasen, welche am Papiere haften, entfernt wurden, langsam wieder herausgezogen, hierauf in verkehrter Lage wieder in die Lösung gebracht. Durch sanftes Schütteln der Tasse sorgt man dafür, daß der Bogen immer untertauche. Nach circa 2 bis 3 Minuten Badens wird das Papier an zwei Ecken gefasst, mit einem raschen Zuge aus der Lösung gezogen und mittelst Klammern an Schnüre oder mittelst Heftnägeln an Holzleisten zum Trocknen aufgehängt. Etwaige Luftblasen, welche sich auf der Rückseite festgesetzt haben, brauchen nicht berücksichtigt zu werden; solche auf der Vorderseite des Papiers können mit der Fingerspitze entfernt werden.Das Trocknen des Papiers muss in einem gut erwärmten Raum vorgenommen werden; die Temperatur muß eine derartige sein, daß die Gelatinelösung abtropfen und nicht etwa am unteren Rande der Bogen zu einem Wulst erstarren kann. Da durch das Trocknen in vertikaler Lage die untere Seite der Bogen immer mehr Gelatine enthalten wird, als die obere, muss die eben beschriebene Manipulation wiederholt werden; die Bogen werden, wie erklärlich, nach der zweiten Gelatinierung in verkehrter Lage zum Trocknen aufgehängt.Das Vorpräparieren der Bogen geht sehr rasch von statten; sorgt man für ein rasches Trocknen derselben (im Winter in der Nähe des Ofens, im Sommer an der Sonne), so kann man 15-2o Minuten nach der ersten Gelatinierung schon die zweite vornehmen.Die vollkommen trockenen Papiere werden zum Gebrauche, vor Staub und Feuchtigkeit geschützt, aufbewahrt; sie sind unbegrenzt haltbar und können daher in Vorrat präpariert werden.

Sensibilisieren des Papiers.

Das Sensibilisieren des Papiers mit dem im theoretischen Teil schon erwähnten Gemische von Kaliumplatinchlorür und Ferridoxalat muss der großen Lichtempfindlichkeit des letzteren wegen bei sehr schwachem Licht vorgenommen werden. Lampenlicht ist wegen der selben Farbe der Sensibilisierungslösung nicht recht verwendbar, beim Aufstreichen kann man nämlich die schon bestrichenen Partien von den noch unbestrichenen kaum unterscheiden daher auch trockene Stellen, Streifen und andere Unregelmäßigkeiten schwer vermeiden. Am besten eignet sich hierzu gedämpftes Tageslicht, etwa im Hintergrunde eines Zimmers bei herabgelassenen Vorhängen; aber auch diesem Licht lasse man das sensibilisierte Papier nur während der zum Aufstreichen unbedingt notwendigen Zeit ausgesetzt, sonst tritt leicht Verschleierung ein. Die Sensibilisierungslösung bleibt hiebei im Dunkeln und es wird davon nur soviel in der Mensur abgemessen und an das Licht gebracht, als man zum Aufstreichen eines Bogens braucht.

Vorpräparation anderer Unterlagen.

Leinwand oder andere Gewebe.

Diese werden ebenso wie Papier behandelt; um sie glatt zu erhalten empfiehlt es sich dieselben nach dem zweiten Gelatinieren mit Heftnägeln auf Rahmen zu spannen. Bei kleineren Stücken kann man die beim Trocknen entstehenden Falten auch durch nachträgliches Satinieren zwischen zwei Kartonbogen leicht beseitigen.

Holz.

Die vom Tischler rein gehobelten, abgeschliffenen Holzplatten werden mit Gelatinelösung oder Arrowroot-Kleister á 3 % so lange bestrichen, als sie eben noch Feuchtigkeit aufsaugen. Um das Werfen zu verhindern, kann man sie, sobald sie oberflächlich trocken geworden sind, zwischen zwei Bretter gepresst zum Gebrauche aufbewahren.

Darstellung des Kaliumplatinchlorür 70.

Da bezüglich der Darstellung dieses Salzes sich nur kurze und spärliche Angaben in der Literatur vorfinden, so haben wir die verschiedenen hierzu geeigneten Methoden einer Prüfung unterzogen und diejenige gewählt, die einerseits ein möglichst einfaches und rasches Arbeiten gestattet, und andererseits auch die beste Ausbeute ergibt. Als Rohmaterial wählten wir selbstverständlich das überall im Handel vorkommende Platinchlorid. Die meist angegebene Methode zur Darstellung des erwähnten Doppelsalzes mittelst Kaliumplatinchlorid und Kupferchlorür hat den Nachteil, daß zunächst die Darstellung des Chloriddoppelsalzes vorangehen muss, und daß schließlich die Trennung des Kaliumplatinchlorürs vom gebildeten Kupferchlorid vorzunehmen ist.Zweckmäßiger erscheint es daher mit der Umwandlung des Platinchlorids in Platinchlorür zu beginnen und aus diesem dann durch Zusatz von Chlorkalium das Kaliumplatinchlorür darzustellen.Die erste Operation wird am besten durch Reduktion mittelst schwefeliger Säure ausgeführt, und wir verfahren dabei in folgender Weise: 5o gr Platinchlorid werden in 100 ccm Wasser gelöst, und wenn nötig, die Lösung filtriert.

Diese wird nun durch ein Wasserbad auf circa 100 oC. erwärmt, und ein lebhafter Strom von gasförmiger, gewaschener, schwefeliger Säure durch dieselbe geleitet.

Nach einiger Zeit bemerkt man, daß die intensiv gelb gefärbte Flüssigkeit rot zu werden beginnt, es ist dies ein Zeichen, daß das Platinchlorid schon zum größten Teile in das Chlorür umgewandelt ist.Von Zeit zu Zeit wird mittelst eines Glasstabes ein Tropfen der Flüssigkeit herausgehoben und geprüft, ob derselbe mit einer Chlorammoniumlösung noch jenen gelben, für Platinchlorid charakteristischen Niederschlag von Ammoniumplatinchlorid hervorbringt.Diese Prüfung wird am besten in der Weise ausgeführt, daß man auf ein Uhrglas zunächst einen Tropfen der Salmiaklösung bringt, und dann mit dem Tropfen der Platinlösung vereint. Aus der relativen Menge des entstehenden Niederschlages man in dieser Weise sehr leicht den Verlauf der Reduktion verfolgen. Bemerkt man nur mehr eine geringe Bildung von Ammoniumplatinchlorid, so mäßigt man den Gasstrom, um das Ende der Reaktion nicht zu überstürzen.

Ist endlich jener Moment eingetreten, in dem kein Niederschlag mehr entsteht, und sich ein solcher auch durch Reiben des Uhrglases mit dem Glasstab nicht hervorbringen lässt, so wird der Gasstrom augenblicklich unterbrochen, da jetzt die Umwandlung des Chlorids vollendet ist, und jedes weitere Einleiten von schwefeliger Säure schädlich wird, indem es mit einem Verlust an Platin gleichbedeutend ist. Bei zu langer Einwirkung des Gases entsteht nämlich aus dem Chlorür Planinosulfit, ein durch organische Eisenoxidulsalze nicht reduzierbares Platinsalz.Würde man aber den Gasstrom zu früh unterbrechen, so wäre in der Flüssigkeit noch Platinchlorid enthalten, welches sich beim nachherigen Versetzen der Platinlösung mit Chlorkalium als unlösliches Kaliumplatinchlorid abscheiden würde. Die Reduktion der Platinchloridlösung mittelst schwefeliger Säure erfordert somit, besonders zum Schluß der Operation, die vollste Aufmerksamkeit. Die in dieser Weise erhaltene Lösung besteht aus einem Gemisch von Platinchlorür, Schwefelsäure und freier Salzsäure.

Um dieselbe auf Kaliumplatinchlorür zu verarbeiten, wird sie nach dem Erkalten in eine Porzellanschale gegossen und eine heißes Lösung von 25g Kaliumchlorid 71 in 5o ccm Wasser unter Umrühren zugefügt. Das Kaliumplatinchlorür scheidet sich hiebei in Form eines Kristallmehles ab. Man lässt erkalten, sammelt nach 24 Stunden den Kristallbrei auf einem Filter, seiht die Mutterlauge ab, wäscht zunächst mit sehr wenig Wasser und dann mit Alkohol so lange, bis derselbe nach dem Abfließen nicht mehr sauer reagiert.Das gewaschene Kristallmehl wird auf Filterpapier ausgebreitet und bei Lichtabschluss dem Trocknen überlassen. Letztere Vorsichtsmaßregel erscheint aus dem Grunde geboten, weil das Platinsalz in Berührung mit Alkohol im Licht sehr leicht eine Reduktion erleidet.Das in der Weise hergestellte Salz ist vollkommen rein und zur Bereitung der Sensibilisierungsflüssigkeit geeignet; eine weitere Reinigung durch Umkristallisiren ist ganz unnütz.

Befolgt man genau die hier gegebenen Verhältnisse, so erhält man aus je 100 gr Platinchlorid (PtCl4 . 2HCl + 6H2O) 74-75 g des Doppelsalzes, also eine Ausbeute von ca. 93% der theoretischen Menge.Die Mutterlauge beuten wir nicht weiter auf Kaliumplatinchlorür aus, sondern arbeiten dieselbe gemeinschaftlich mit den andern Platinrückständen auf. Bezieht man das Kaliumplatinchlorür käuflich, so ist dasselbe auf seine Reinheit in zweifacher Richtung zu prüfen:Erstens muss 1 Teil des Salzes in ca. 6 Teilen kalten Wassers vollkommen löslich sein, und zweitens darf die so hergestellte Lösung keine saure Reaktion besitzen. Das Kaliumplatinchlorür sowie seine wässerige Lösung ist vollkommen licht- und luftbeständig, und erfordert daher beim Aufbewahren keinerlei Vorsichtsmaßregeln.Für die Erzeugung von Platinotypien bereitet man eine Lösung von 1 Teil des Salzes in 6 Th. destilliertem Wassers, welche stets in Vorrat gehalten werden kann. Wir bezeichnen diese Lösung als Normalplatinlösung.

Darstellung der Ferridoxalatlösung.

Die Darstellung dieser Lösung zerfällt in folgende Operationen:

  1. die Herstellung des Eisenhydroxids;
  2. Lösen desselben in Oxalsäure;
  3. Bestimmen des Eisen- und Oxalsäuregehaltes;
  4. Verdünnen und Ansäuern der Lösung.

Die Darstellung des Eisenhydroxids ist allgemein bekannt, doch wollen wir der Vollständigkeit halber dieselbe kurz anführen. 500 gr Eisenchlorid werden in 5 bis 6 l Wasser gelöst und die zum Sieden erhitzte Lösung so lange mit Natronlauge versetzt, bis sie auf Lackmuspapier deutlich alkalisch reagiert. Es werden hierzu circa 250 gr Ätznatron nötig sein. Der Niederschlag wird durch Dekantieren 72 so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis dieses keine alkalische Reaktion mehr annimmt, dann auf ein Tuch gebracht und durch Abpressen von dem größten Teil des Wassers befreit.Das so erhaltene Eisenhydroxid von breiartiger Konsistenz wird mit circa 2oo gr fester Kristallisierter Oxalsäure gemischt und die Mischung einige Tage, bei Lichtabschluss und einer Temperatur von höchstens 30 oC., sich selbst überlassen, wobei die Bildung des Ferridoxalates vor sich geht.Diesen Prozess durch Digerieren bei höherer Temperatur zu unterstützen, möchten wir entschieden abraten, da nach unseren Versuchen schon bei mehrstündigem Erwärmen auf 50-60 oC eine Teilweise Reduktion zu Ferrooxalat stattfindet. Die anfängliche Farbe der Lösung ist rein grün; bei fortgesetztem Digerieren wird sie gelblichgrün und zum Schluß grünlichbraun. Ist dieser Moment eingetreten, so filtriert man den ungelöst gebliebenen Eisenoxidrest ab und unterwirft die Flüssigkeit einer quantitativen chemischen Analyse 73.

Obwohl eine Bestimmung des Eisen- und Oxalsäuregehaltes zu den einfachsten analytischen Arbeiten gehört, so trachteten wir Anfangs doch, dieselbe zu umgehen. Eingehende Versuche jedoch bewiesen, daß das Einhalten bestimmter, zwischen ziemlich engen Grenzen liegender Verhältnisse zum Gelingen des Platineisenverfahrens eine unabweisbare Notwendigkeit ist. Und da das Ferridoxalat sich nicht in fester Form von konstanter Zusammensetzung darstellen lässt, ebensowenig durch ein anderes Eisensalz vollkommen ersetzt werden kann, so blieb kein anderer Ausweg, als den Gehalt der Lösung analytisch zu bestimmen und dieselbe dann auf das geforderte Verhältnis zu verdünnen. Übrigens ist zu berücksichtigen, daß eine beliebig, große Menge der Lösung auf einmal dargestellt und dann als Vorrat aufbewahrt werden kann.Aus dem Resultate der Analyse erfährt man die in 100 ccm Lösung enthaltene Menge Ferridoxalat, sowie einen etwa noch vorhandenen geringen Überschuss an Oxalsäure. Die Flüssigkeit wird nun mit soviel destilliertem Wasser verdünnt, daß in je 5oo ccm 20 gr Ferridoxalat [ Fe2(C2O4)3 ] enthalten sind, worauf man noch soviel feste, kristallisierte Oxalsäure zufügt, daß dieselbe, einschließlich der schon in Lösung befindlichen freien Säure, 6 - 8 % des Ferridoxalates beträgt. (Normal-Eisenlösung.)

Eine käuflich bezogene Eisenlösung ist in folgender Weise auf ihre Brauchbarkeit zu prüfen: Mit einer Lösung von Ferridcyankalium (rotes Blutlaugensalz) darf sich die Lösung nicht blau färben; ferner darf sich die Lösung, mit der 10fachen Menge Wasser gekocht und verdünnt, nicht trüben. Durch erstere Reaktion erfährt man die Abwesenheit von Ferrosalzen, durch letztere jene basischer Ferridoxalate. Um das für gewisse Zwecke nötige Kaliumchlorat in die Sensibilisierungslösung einzuführen, tut man am besten, eine mit Chlorat versetzte. Eisenlösung für den jeweiligen Gebrauch aufzubewahren. Man stellt dieselbe dar, indem man eine abgemessene Menge der normalen Eisenlösung mit soviel Kaliumchlorat versetzt, daß auf je 1oo ccm Flüssigkeit o,4 gr des Salzes kommen. (Normal-Chlorateisenlösung.)Beide Eisenlösungen müssen unter vollkommenem Abschluss des Lichtes aufbewahrt werden.

Darstellung der Sensibilisierungslösung.

Die Sensibilisierungsflüssigkeit stellt man durch Mischen der Platin- und Eisenlösungen, sowie durch eventuelles Verdünnen mit Wasser dar.Wir bezeichnen als normale Präparationslösung folgendes Verhältnis:

24 ccm Platinlösung,
22 ccm Eisenlösung,
4 ccm Wasser
74.

Dieselbe arbeitet sehr weich und mit tiefen Schwärzen.Um den Bildern etwas mehr Brillanz zu verleihen, wenden wir nachstehendes Verhältnis an:

24 ccm Platinlösung,
8 ccm Eisenlösung,
4 ccm Chlorateisenlösung,
4 ccm Wasser.

Um Resultate zu erreichen, die dem Charakter der Silberbilder entsprechen, dient die Mischung:

24 ccm Platinlösung,
14 ccm Eisenlösung,
8 ccm Chlorateisenlösung,
4 ccm Wasser.

Für sehr flaue Negative, Reproduktionen, Stiche etc.:

24 ccm Platinlösung,
22 ccm Chlorateisenlösung,
4 ccm Wasser.

Fordert man von den Bildern nicht vollständig schwarze Schatten, wie z B. für Reproduktionen von Bleistiftzeichnungen, so können die angegebenen Mischungen mit dem halben oder dem gleichen Volumen Wasser verdünnt werden. Hat man die Lösungen auf sehr wenig saugende Oberflächen (z. B. sehr stark geleimtes und saniertes Papier) aufzutragen, so kann auch der Wasserzusatz in obigen Mischungen gänzlich entfallen.

2. Überziehen des Papiers mit der Platineisenlösung.

Unmittelbar vor dem Gebrauche wird der Größe der zu sensibilisierenden Bogen entsprechend, eine der eben angegebenen Mischungen in einer Mensur 75 bereitet. Das Papier wird während des Aufstreichens am zweckmäßigsten auf eine starke Glasplatte, welche nur unbedeutend größer ist als das Papierformat, mittelst Klammern festgehalten.

Wir benutzen hierzu folgende einfache Vorrichtung:

Die Glasplatte A (Kopirrahmenplatte), deren Ecken auf 1,5-2 cm schräg abgeschnitten wurden (siehe nebenstehende Fig. 1) wird mittelst schmaler Holzleistchen a, a, a, a

auf ein ebenes Reißbrett oder auf einer Tischplatte B in unverrückbarer Lage festgehalten. An den Ecken der Brettes B sind kleine Häkchen b, b, b, b angeschraubt, auf welchen die mit Gummischnüren c. c. c. c verbundenen Holzklammern d, d, d, d eingehängt werden.

 

Der zu sensibilisierende Papierbogen wird auf die Glasplatte A gelegt und mittelst der Klammern d, welche in den freien über die Glasplatte vorstehenden Ecken eingreifen, gespannt gehalten ; durch diese Vorrichtung bleibt er auch während des Aufstreichens gespannt, da in dem Masse, als er durch die Aufnahme der Sensibilisierungsflüssigkeit sich ausdehnt, die Gummischnüre sich zusammenziehen und die Klammern diesem Zuge 76 folgen. Beim Aufstreichen kleinerer Bogen oder bei Vornahme von Versuchen genügt es auch, wenn man das zu Sensibilisierende Papier auf ein reines, ebenes Reißbrett (welches mit einem oft zu wechselndem Papier belegt wurde) mittelst zweier Heftnägel festmacht; hiebei muss man aber vermeiden, daß letztere mit der Sensibilisierungslösung in Berührung kommen, da dieselbe sonst leicht verunreinigt werden könnte.

Die Platineisenlösung wird nun in ein flaches Schälchen gegossen und mittelst eines Flanellbäuschchens auf das Papier gleichmäßig verteilt; man fährt in sanftem Zuge mit dem Bäuschchen so lange nach allen Richtungen hin und her, bis der Bogen gleichmäßig feucht und frei von Streifen erscheint. Statt des Flanells verwenden wir zum Aufstreichen der Lösung auch mit Vorteil einen weichen in Holz gefassten Borstenpinsel; und egalisieren dann die Schicht mittelst eines runden, auch in Holz gefassten Vertreibpinsels. Auf die Operation des Trocknens richte man ein besonderes Augenmerk; Fehler, die hiebei gemacht werden, können das Gelingen des Verfahrens in Frage stellen. Wird das Papier zu früh in der Wärme getrocknet so bleibt die Sensibilisierungsflüssigkeit zu sehr auf der Oberfläche des Papiers, und das Bild geht beim Entwickeln leicht herab.Bleibt das Papier hinwieder zu lange stehen, bevor es in der Wärme getrocknet wird, so sinkt die Sensibilisierungsflüssigkeit zu tief in die Papiermasse, und das Bild erscheint dann flau, ohne satte Schwärzen. Als Regel kann man annehmen, daß der Trocknungsprozeß, vom beendigten Aufstreichen angefangen, nicht länger als 10 Minuten dauern darf.Die Temperatur beim scharfen Trocknen soll die oben angegebenen Grenzen nicht überschreiten, da sonst eine partielle Reduktion des Eisensalzes auch bei Lichtabschluss stattfindet.

Der Flanellbausch muss alle 15 Minuten gewechselt werden; da man bei schwachem Tageslicht aufstreicht, und der Flanellbausch während der Arbeit der Lichtwirkung ausgesetzt bleibt, findet eine, wenn auch geringe Reduktion des von demselben aufgesogenen Ferridoxalates statt. Auch ist zu berücksichtigen, daß die gemischte Sensibilisierungslösung, selbst bei Ausschluss des Lichtes, sich allmählich zersetzt. Bei längerer Benutzung eines und desselben Bausches würde mit der Zeit auch etwas Ferrooxalat auf das Papier kommen und hierdurch Flecken und Streifen bei den entwickelten Bildern hervorbringen. Verwendet man Pinsel zum Aufstreichen, so müssen selbe von Zeit zu Zeit in reinem Wasser gewaschen werden.Die gemischte Sensibilisierungslösung soll aus dem bereits erwähnten Grunde bald verwendet werden; es ist daher entschieden notwendig, den Bedarf kurz vor dem Gebrauche zu mischen.

Die vollkommen trockenen Papierbögen, sowie auch die fertigen Kopien, werden in Chlorcalcium-Blechbüchsen aufbewahrt.

Der so präparierte Bogen wird mittelst Klammern oder Heftnägel im dunkeln Raume aufgehängt, und sobald die Feuchtigkeit voll der Oberfläche verschwunden ist, bei mäßiger Wärme (30-40 oC) in der Nähe eines Ofens oder in einem Trockenkasten scharf getrocknet

Absolute Trockenheit des Papiers sowohl vor, als während und nach dem Kopieren ist eine unerlässliche Bedingung zur Erzielung schöner Kopien. Feuchte Papiere geben, wahrscheinlich in Folge einer mehr oder minder vorgeschrittenen allgemeinen Reduktion des Ferridsalzes, nur flaue, verschleierte Bilder. Auch ist die Empfindlichkeit eines solchen Papiers geringer. Aus diesem Grunde ist es geraten im Kopierrahmen hinter dem sensibilisieren Papier ein Stück Kautschuktuch zu legen, welches das Papier vor atmosphärischen Einflüssen während des Kopierens schützt; eventuell bei feuchter Witterung den Pressbausch selbst vor dem Beschicken des Kopierrahmens in der Wärme zu trocknen.

3. Kopieren der Bilder.

Das Kopieren der Platinbilder erfordert eine größere Aufmerksamkeit, als jenes der Silberbilder, indem der Lichteindruck, wenn auch deutlich, doch nur verhältnismäßig schwach sichtbar ist. Man muss sich erst an die Beurteilung des Fortschrittes beim Kopieren gewöhnen; doch wird die nötige Erfahrung in dieser Beziehung nach einigen Versuchen bald erlangt. Die gelbe Farbe des Papiers geht durch die Wirkung des Lichtes in Braun über, welches nach längerer Exposition wieder heller (orangefarbig) wird, so daß oft die tiefsten Schatten lichter erscheinen, als die dunkleren Mitteltöne.Genaue Angaben Über die Kopierzeit lassen sich selbstverständlich nicht angeben, da dieselbe von der Dichte der Negative und von den gerade herrschenden Lichtverhältnissen abhängt; was sich aber bestimmt sagen lässt, ist, daß das Platinpapier zum mindesten dreimal empfindlicher ist, als Silberpapier, und daß diese größere Empfindlichkeit sich bei trübem Wetter noch mehr geltend macht, als bei heiterem Himmel. Die Ursache dieser Erscheinung dürfte in der größeren Empfindlichkeit des Ferridoxalates für die weniger brechbaren Strahlen des Spektrums liegen. Für ein gutes Porträtnegativ mittlerer Intensität brauchten wir im April bei heiterem Wetter 20-25 Minuten; für ein dünneres Negativ 15 Minuten zum Kopieren. Die fertig kopierten Bilder werden, wie schon oben erwähnt wurde, falls man sie nicht gleich entwickeln will, in einer Chlorcalciumbüchse aufbewahrt.

4. Entwicklung der Bilder.

Zur Entwicklung der Bilder benötigt man eine kalt gesättigte, mit Oxalsäure angesäuerte Lösung 77 von Kaliumoxalat 78, welche bis auf 80-85 oC. erwärmt wird. Zur Erwärmung der Lösung kann man entweder einen gläsernen Kochkolben oder ein emailliertes Eisengefäß verwenden; dies setzt aber voraus, daß nur kleinere Bilder und in geringer Anzahl in einer Tasse durch Aufgießen der heißen Lösung entwickelt werden sollen.Bei Bildern von großem Formate oder bei einer größeren Anzahl Bilder wäre dieser Entwicklungsmodus nicht zweckmäßig, da durch das Aufgießen die Lösung sich abkühlt und daher immer von Neuem würde erwärmt werden müßte.

Die Entwicklung erfolgt momentan, indem sich die braune Farbe der Bilder in ein tiefes Schwarz verwandelt.Sollten durch Zufall Teile des Bildes nicht mit der Oxalatlösung in Kontakt gekommen sein, wie z. B. in Folge adhärierender Luftblasen, so zieht man die Bilder noch einmal durch. Befürchtet man die Bilder zu lange kopiert zu haben, so kann eine etwas abgekühlte Oxalatlösung verwendet

werden, die heiße wirkt jedoch immer besser. Der oben angegebene Temperaturgrad von 80 oC. kann bei zu kurz kopierten Bildern auch überschritten werden; wir haben sehr oft die Entwicklung in siedender Lösung vorgenommen.Zum Schluss möchten wir nochmals die Aufmerksamkeit auf den schon im theoretischen Teile ausgesprochenen Grundsatz lenken, daß nämlich der Entwickler immer sauer reagieren müsse. Da bei andauerndem Erhitzen der Lösung, besonders wenn an den Rändern des Kochgefäßes sich Kristalle von Kaliumoxalat anlegen und überhitzt werden, durch Teilweise Zersetzung dieser Substanz Kaliumcarbonat gebildet wird, so kann unter Umständen die Entwicklungslösung eine alkalische Reaktion annehmen. Es ist daher unbedingt notwendig von Zeit zu Zeit Prüfungen mit Lackmuspapier vorzunehmen, und nach Bedarf den Entwickler mit Oxalsäure anzusäuern. Der gebrauchte Entwickler wird in eine Flasche zurückgegossen, und kann immer wieder verwendet werden; das verdampfte Wasser wird zeitweise ersetzt und so oft es nötig wird, frische Kaliumoxalatlösung hinzugefügt.

Vollendung der Bilder.

Unmittelbar nach dem Entwickeln werden die Bilder in eine Lösung von

Salzsäure 1 Teil
Wasser 80 Teile

getaucht, und bis zur vollständigen Entfernung des im Papier noch vorhandenen Eisensalzes, darin belassen. Diese Salzsäurelösung, muss so oft gewechselt werden (zwei- bis dreimal) als sie sich noch gelblich färbt. Wir wechseln gewöhnlich die Lösung dreimal und belassen die Bilder jedesmal 10 Minuten darin. Zum Schluß werden die Bilder in eine Tasse mit Wasser gelegt und durch kurze Zeit zur Entfernung der Salzsäure gewaschen; 10-15 Minuten in mehrmals gewechseltem Wasser genügen vollständig hierzu.Ein Verbleiben der Salzsäure im Papiere würde zwar auf die Bilder selbst durchaus nicht schädlich wirken, wohl aber auf die Papiermasse, welche mit der Zeit zerfallen könnte. Zur Beruhigung kann man sich durch eine Probe mit Lackmuspapier überzeugen, ob das letzte Waschwasser schon neutral reagiert.Nach dem Waschen werden die Bilder auf bekannte Art getrocknet und können dann nach Wunsch auf Karton aufgezogen werden. Bilder auf glattem Papier werden schließlich noch satinirt, wodurch sie einen schwachen Glanz erhalten, der die Tiefen erhöht.Bilder auf Holz oder Leinwand werden ganz so wie Papierbilder behandelt. Die Holzblätter, welche beim Befeuchten mit der Sensibilisierungslösung und nachherigem Trocknen in der Wärme sich leicht werfen würden, müssen vorher mittelst kleiner Stifte (auch Heftnägel) auf ein stärkeres Brett befestigt werden. Die Leinwand kann man nach dem Bestreichen mit der Sensibilisierungsflüssigkeit durch Spannen auf Holzrahmen während des Trocknens glatt erhalten.Im Allgemeinen wollen wir hier noch aufmerksam machen, daß die Platinbilder im nassen Zustande immer brillanter und heller erscheinen, als im trockenen. Ein Bild, welches daher beim Entwickeln, also nass, gerade richtig kopiert erscheinen würde, wäre nach dem Trocknen zu dunkel.

Die Retusche der Platinbilder.

Da die Platinbilder nicht eine hornartige glatte Oberfläche wie Albuminbilder besitzen, lassen sie sich sehr gut sowohl mit Farbe als mit Kreide retuschieren, eventuell auch ganz übermalen oder überzeichnen.Die Unveränderlichkeit derselben und die Abwesenheit von Stoffen in der Bildschicht, welche, wie bei Silberbildern, die aufgetragene Farbe angreifen könnten, bewahrt sie hiebei vor der bei retuschierten Silberbildern nach einiger Zeit immer eintretenden Erscheinung, daß die Überzeichnung oder Übermalung sich in unangenehmer Weise durch einen andern Farbenton von der Kopie abhebt und bemerkbar macht.Manche Papiergattungen gestatten aber weiters jede Art von Retusche; manche jedoch, wie z. B. solche, die schon bei der Erzeugung nur schwach geleimt waren, werden bei der Behandlung mit heißer Oxalatlösung und mit verdünnter Salzsäure etwas gelockert und fließen dann. Derartige Papiere müssen nach dem Waschen durch einige Minuten in kalt gesättigter Alaunlösung getaucht und hierauf, nach kurzem Waschen, oder auch ohne zu waschen, getrocknet werden.

Bei Ausübung des Verfahrens vorkommende Fehler und Mittel zu deren Abhilfe.

1. Die Bilder sind kräftig, jedoch mehr oder weniger verschleiert.

a) Ursache: Das Papier wurde entweder beim Sensibilisieren oder bei den Kopiermanipulationen vom Licht getroffen.Das Sensibilisieren nehme man nur bei gedämpftem Licht, das Trocknen in völliger Dunkelheit oder bei Lampenlicht vor. Beim Nachsehen im Kopierprozesse und beim Beschicken der Rahmen vermeide man zu helles Licht.

b) Ursache: Eine beim Trocknen zu hohe Temperatur. Man trockne höchstens bei 40 oC.

c) Ursache: Verdorbene Eisenlösung. Man bewahre die Eisenlösung vor Einwirkung des Tageslichtes, am besten in einer Hyalitflasche. Vertraut man der Eisenlösung nicht vollkommen, so überzeuge man sich vor ihrer Verwendung, ob dieselbe frei von Oxidul ist (mittelst rotem Blutlaugensalzes). Enthält die Lösung nur Spuren von Oxidul, so kann dieselbe durch vorsichtigen Zusatz von Kaliumchlorat wieder brauchbar gemacht werden. Man setzt zu diesem Behufe auf je 100 ccm der Eisenlösung einige Kubikzentimeter der Normal-Chlorateisenlösung hinzu und überzeugt sich durch Versuche auf Papier, wie weit die Restauration gediehen ist.

d) Ursache: Zu lange kopiert.Man kopiere kürzer und bei noch nicht entwickelten Bildern wende man einen kälteren Entwickler an.

2. Die Bilder erscheinen beim Entwickeln flau.

a) Ursache: Feucht gewordenes Papier. Man bewahre dasselbe deshalb immer in Chlorcalciumbüchsen auf, also auch nach dem Kopieren, wenn die Entwicklung nicht gleich vorgenommen wird.Verdorbenes Papier lässt sich nicht mehr restaurieren.

b) Ursache: Zu altes Papier.Das Papier hält sich, gut aufbewahrt, wenigstens 6-8 Wochen und auch länger. Nach dieser Zeit scheint aber auch im Dunkeln eine allmähliche Veränderung desselben vorzugehen, welche nicht nur flaue, sondern such schleirige Bilder verursacht. Da die Sensibilisierung des Papiers weder Zeit noch Mühe erfordert, würden wir raten, sich nicht mehr Vorräte zu erzeugen, als man etwa für 3-4 Wochen benötigen wird.

c) Ursache: Flaue Negative.Man bereite die Sensibilisierungslösung mit mehr Kaliumchlorat.

3. Die Bilder erscheinen beim Entwickeln kräftig, werden jedoch nach dem Trocknen flau.

a) Ursache: Zuwenig geleimtes Papier, wodurch die Bilder einsinken.Für wenig geleimte Papiere nehme man stärkere Gelatine oder Arrowrootlösungen.

b) Ursache: Zu langsames Trocknen.Das Trocknen soll im Maximum 10 Minuten dauern; dauert es länger, so sinkt die Sensibilisierungslösung zu sehr in die Papiermasse.

4. Die Weißen des Bildes zeigen nach dem Trocknen einen mehr oder weniger gelblichen Stich.

a) Ursache: Die Sensibilisierungsflüssigkeit oder der Entwickler ist zu wenig sauer. Man beachte das in den betreffenden Abschnitten hierüber Gesagte.

b) Ursache: Ungenügendes Waschen der Kopien mit Salzsäure.Man wasche die Salzsäure so oft, bis der letzte Aufguss sich nach 10 Minuten nicht mehr gelblich färbt.

c) Ursache: Ein mit Ultramarin gebläutes Papier, welches beim Behandeln mit Salzsäure gelblich wird. Vor Verwendung eines Papiers überzeuge man sich, ob dessen Farbe nicht durch warme Oxalatlösung und Behandeln mit verdünnter Salzsäure leidet.

5. Die Bilder erscheinen hart.

a) Ursache: Zu kurze Exposition.

b) Ursache: Zu viel Chlorat in der Sensibilisierungslösung. Abhilfe selbstverständlich.

6. Flecken und Streifen.

Ursachen: Unreine Pinsel, Berühren des Papiers mit feuchten Fingern, unreine Glasplatten, unreine Gefäße etc.

7. Schwarze Punkte.

a) Ursache: Metallteilchen, die sich in der Papiermasse befinden und eine Reduktion des Platins veranlassen.

b) Ursache: Können auch von unlöslichen Verunreinigungen des Kaliumplatinchlorür herrühren; diese Punkte zeigen einen schwarzen Kern mit schweifartiger Verlängerung von hellerer Farbe.Man filtriere in einem solchen Falle die Sensibilisierungslösung.

 

Ausnützung der platinhaltigen Abfälle.

Bei dem hohen Preis des Platins wird es immer lohnend sein, alle bei diesem Verfahren sich ergebenden Abfälle und Rückstände sorgfältig zu sammeln und dieselben wieder auf metallisches Platin respektive Platinchlorid zu verarbeiten.

Die Ausnutzung alter Entwickler.

Bei zweckentsprechender Behandlung kann derselbe Entwickler lange Zeit hindurch benützt werden. Erst wenn derselbe mit Eisensalzen derart überladen ist, daß diese sich in Kristallen abscheiden oder die Farbe der Flüssigkeit dunkelgelb wird, wird es gut sein, eine frische Entwicklungslösung in Gebrauch zu nehmen.Derartige alte Entwicklungsflüssigkeiten werden am besten in folgender Weise ausgenützt:Die Flüssigkeit wird mit circa ein Viertel ihres Volumens einer gesättigten Eisenvitriollösung versetzt und in einer Porzellanschale zum Sieden erhitzt. Hiebei scheidet sich das Platin in metallischem Zustande aus und wird auf einem Filter gesammelt. Das Filtrat besteht aus einer Lösung von Ferrooxalat und wird in gleicher Weise, wie alte Eisenentwickler, welche vom Negativverfahren stammen, auf Kaliumoxalat verarbeitet.

Die Ausnutzung von Platinpapierabfällen, verdorbenen Bildern etc.

Sämtliches Papier, Leinwand, Flanell etc., auf denen sich Platinsalze oder metallisches Platin befinden, werden gesammelt und nach Anhäufung einer größeren Quantität eingeäschert. Die Asche dieser Abfälle wird mit einem Gemisch von 3 Teilen konzentrierten Salzsäure und 1 Teil Salpetersäure zu einem dünnflüssigen Brei angerührt und dieser einige Stunden in der Wärme (bei 50 - 70 oC) digeriert. Nach dieser Zeit verdünnt man mit dem gleichen Volumen Wasser, filtriert den ungelöst gebliebenen Rückstand ab und wäscht mit Wasser nach.Aus dem Filtrat und dem Waschwasser wird das Platin, durch Zusatz von Ammoniak, als Ammoniumplatinchlorid gefällt und dieses durch Glühen in metallisches Platin übergeführt.

Rückstände der Sensibilisierungsflüssigkeit

und sonstige platinhaltige Flüssigkeiten werden mit dem aus 2. resultierenden Platinchlorid enthaltenden Filtrate vereint und gemeinschaftlich mit diesem aufgearbeitet. Das nach 1. und 2. erhaltene metallische Platin wird mit warmer konzentrierter Salzsäure digeriert, um die letzten Spuren von Eisen zu entfernen und dann mittelst Königswasser in bekannter Weise in Platinchlorid umgewandelt.

Wert des Verfahrens.

Die Hauptvorzüge dieses Verfahrens sind:

  • Die große Einfachheit der Manipulationen, welche einfacher und rascher bei keinem anderen Kopierverfahren ausgeführt werden können;

  • die schon früher betonte große Empfindlichkeit;

  • die vollständige Unveränderlichkeit der Kopien;

  • der eigentümliche Charakter der Bilder, welcher denselben in künstlerischer Beziehung einen höheren Wert gegenüber den Silberbildern verleiht.

Die hohe Empfindlichkeit des Platinverfahrens ermöglicht es, innerhalb einer gewissen Zeit drei- bis viermal so viel Kopien herzustellen, als dies beim Silberverfahren möglich wäre; dieser Vorteil dürfte, wie schon Eingangs bemerkt wurde, besonders bei trübem Wetter, also hauptsächlich zur Winterszeit, wo oft das Kopieren mit Silberpapier beinahe unmöglich ist, zur Geltung kommen.Nach dem Kopieren können die Bilder in einer halben Stunde vollständig fertig gestellt und zum Kartonieren bereit sein. All' das langwierige Waschen, Tonen, Fixieren und abermalige Waschen, welches bei Silberkopien nötig ist, fällt bei diesem Prozesse weg und die Sorgfalt, die bei diesen Operationen aufgewendet werden muss, um überhaupt brauchbare Resultate zu erhalten, ist beim Platinverfahren nicht nötig, da nur bei sehr unachtsamer Behandlung Ein Verderben des Bildes eintreten kann. Bei Herstellung der Platinkopien ist überhaupt nur eine einzige Operation, nämlich das Sensibilisieren, mit einer gewissen Sorgfalt durchzuführen, während bei Silberkopien ein großer Aufwand an Zeit, Mühe und Aufmerksamkeit nötig ist, um schließlich doch nur Kopien von ziemlich beschränkter Dauer herzustellen.Berücksichtigt man ferner, daß, wenn das Waschen der Silberkopien nicht mit der unermüdlichsten Sorgfalt durchgeführt wird, diese in kürzester Zeit dem Verderben unterliegen, daß aber ein in dieser Richtung bei Silberbildern unheilbringendes Versäumnis bei Platinotypien gar nicht eintreten kann, so muss man zweifellos den großen Vorzug der Platinbilder in dieser Richtung anerkennen.Selbst sorgfältig hergestellte Silberkopien bleichen mit der Zeit aus, indem das fein verteilte Silber und Gold den Einflüssen, denen es selbst unter günstigen Umständen ausgesetzt ist, auf die Dauer nicht widerstehen kann. Das Platinbild aber besteht aus Platin, dem gegen alle Agentien widerstandsfähigsten Metall, und es unterliegt keinem Zweifel, daß ein so hergestelltes Bild als vollkommen unveränderlich zu betrachten ist. Daß dasselbe gegen Salzsäure, gegen Gemische von Salzsäure und schwefeliger Säure, und selbst gegen Chlorkalklösung, auch nach stundenlanger Einwirkung sich indifferent verhält, haben wir bei unsern Versuchen zu wiederholten Malen konstatiert; nur Königswasser war im Stande das Platinbild anzugreifen (wobei aber das Papier auch zerstört wurde), während Salpetersäure, Schwefelsäure, Ammoniak, Ätzkali, Cyankalium etc. ganz ohne Einfluss waren. Merkwürdig erscheint uns Monckhoven's 79 Behauptung, daß Platinbilder ebenso vergänglich seien, wie Goldbilder, indem nach ihm Platin durch die in der Atmosphäre enthaltenen Schwefel- und Chlorverbindungen angegriffen werden soll.

Monckhoven's Schluss von der Vergänglichkeit der Goldbilder auf jene der Platinbilder scheint uns etwas zu gewagt, da es doch ganz unzweifelhaft ist, daß das Platin eine unvergleichlich größere Widerstandsfähigkeit gegen jede chemische Einwirkung besitzt als das Gold. Während Gold 80 schon von gasförmigem Chlor, ferner von Jod und Brom enthaltenden Flüssigkeiten ziemlich leicht verändert, ja selbst schon von einer wässerigen Lösung von Chlornatrium, Salpeter, Alaun etc. gelöst wird, wird Platin von wasserfreiem, tropfbarem Chlor nicht angegriffen und ist ein Chlorstrom sogar bei 200 oC fast ohne Einwirkung auf Platinschwamm. Aus dieser eminenten Widerstandsfähigkeit des metallischen Platin, auch im fein verteilten Zustande, lässt sich wohl folgern, daß auch eine Platinotypie der Einwirkung der in der Atmosphäre enthaltenen Spuren von Chlornatrium und Schwefelverbindungen andauernd widerstehen wird.

Der Ton der Platinbilder ist bei der Vorpräparation des Papiers mit Gelatine ein reines Schwarz, bei der Anwendung von Arrowroot sepiabraun; die Tiefen sind samtartig, die Übergänge zart, die höchsten Lichter rein Weiß. Das rauhe Papier ist ohne Glanz und gibt den Bildern das Aussehen von Radierungen; das glatte Papier erhält durch Satinieren einen matten Glanz, welcher die Details klarer hervortreten lässt.

Charakteristisch für Platinbilder ist die große Tiefe der Schatten, die bei Silberbildern nur durch Anwendung des glänzenden Albuminüberzuges erreicht werden kann.Wir halten das Verfahren für sehr lebensfähig, und wenn dasselbe auch den Silberdruck nicht verdrängen wird, weil einerseits das Kopieren bei letzterem leichter kontrolliert werden kann, andererseits das Publikum zu sehr an den Glanz und die Farbe der Silberbilder gewöhnt ist, so glauben wir doch, daß das Platinverfahren für gewisse Zwecke, als beispielsweise bei Vergrößerungen, Reproduktionen und Kopien nach Landschaftsnegativen vor dem Silberdruck entschieden den Vorzug verdient. Besonders für Amateure bietet dieses Verfahren, wegen seiner Einfachheit, Raschheit und wegen der geringen Anzahl von zu dessen Ausübung erforderlichen Utensilien nicht zu unterschätzende Vorteile

 

ENDE

Anmerkungen:

1. R. Hunt, »Researches on light« 11. Aufl. 1854, p. I52.
2. Landgrebe, »Ueber das Licht«. 1834, p. 95.
3. Ann. der Chemie u. Pharm. Bd. 55, p. 204.
4. Kaliumdichromatlösung
5. Rosenblättertinctur mit Schwefelsäure.
6. Platinocyankalium, erhalten durch Mischen einer Lösung von Platinchlorid und Cyankalium
7. Hunt beobachtete diese Erscheinung an Bildern, welche er über 10 Jahre in einer Mappe aufgehoben hatte
8. Ueber ähnliche Beobachtungen von Uebertragungen der Lichtbilder durch Berührung siehe Dr. Eder: »Handbuch der Photographie«, 1. Heft, p. 33.
9. Landgrebe »Ueber das Licht« 1834, p. 92.
10. Schweigger ‘s Jahrb. Bd. 17, p. 122.
11. Hunt, »Researches on light«, 11. Aufl., 1854, p. 154.
12. Hunt, »Researches on light«, 11. Aufl., 1854, p. 154
13. Hunt, »Researches on light«, 11. Aufl., 1854, p. 154
14. Landgrebe »Über das Licht« 1834, p 93.
15. Phot. News, Bd. I, 1859, p. 251.
16. Phot. News, Bd. II, 1859. p. 204.
17. Phot. News, Bd. II, 1859. p. 263.
18. Phot. News, Bd. VIII, 1864, p. 182.
19. Phot. News, Bd. VIII, 1864, p. 184.
20. Phot. News, Bd. XIV, 1870, p. 26.
21. Phot. Archiv Bd. Xl, 1870, p. 230.
22. Phot. Corresp. Bd. Xll, 1875, p. 237.
23. Auf 5oo ccm Platinchloridlösung 1:800 nehmen sie entweder 20 Tropfen Salpetersäure oder 30 Tropfen Eisessig oder 3o Tropfen Salzsäure.
24. Am raschesten wirkt die mit Salpetersäure, am wenigsten rasch die mit Essigsäure versetzte Platinlösung.
25. Phot. News Bd. XXVI, 1882, p. 183
26. Bull. De l’Assoc. Belge de Phot. VI. Bd., p. 335
27. Bollmann's Phot. Monatshefte 1862, p. 37.
28. Bulletin de la Soc. franc. de Phot. Bd. XXVIII, April 1882.
29. R. Hunt, »Researches on light«, II. Aufl. 1854, p. 163
30. R. Hunt, »Researches on light«, II. Aufl. 1854, p. 163
31. Bull. Belge de la Phot. Bd. II, 1863, p. 290
32. R. Hunt, »Researches on light«, II. Aufl. 1854, p. 157
33. Phot. Corresp. 1873, Bd. X, p. 105.
34. Specification of W. Willis jun. A. D. 1873 5th June, Nr. 2011.. Im Auszuge enthalten in: Phot. Archiv 1874, p. 26, und Phot. Correspondenz 1874, p 51. Siehe Anhang
35. Specification of W. Willis jun. A. D. 1878 12th July, Nr. 2800. Im Auszuge enthalten in: Phot. Mitth. J. XV, p. 316, und im Phot. Archiv 1879, p. 7 Siehe Anhang.
36. Specification of W. Willis jun, A. D. 1880, 15th March, Nr. 1117. Siehe Anhang.
37. In dieser Patent-Specification betont Willis ausdrücklich, daß er Platinoxidulsalze (platinous salts) anwende, während er in den früheren Spezifikationen nur allgemein von Chlorplatinkalium (potassic chloroplatinite) spricht. Letztere Bezeichnung wurde seinerzeit in mehreren photographischen Journalen mit »Kaliumplatinchlorid« übersetzt
38. Phot. Mitteil. 16. Jahrg., p. 73
39. Phot. Mitteil. 16. Jahrg., p. 24
40. Phot. Correspondenz 1880, p. 38, aus dem Bull. de l'Assoc. Belge de Phot. Bd. 6, p. 302.
41. Dr. Eder, »Neue Untersuchungen über lichtempfindliche Eisensalze etc.« Phot. Corresp. 1880, Bd. XVII, p. 219.
42. Schweigger’s Journal, Bd. 62, p. 90.
43. »Ueber die chem. Wirkungen des Lichtes«. 1882, p. 37.
44. Dingler, Polytechn. Journal, Bd. 146, p. 29.
45. Brit. Journ. of Phot. 1861, p. 9.
46. Phot. Corresp. 1880, Bd. XVII, p. 219
47. Die Konzentration der Lösungen wurde derartig gewählt, daß nach der Belichtung auf je ein Molekül Platinchlorür zwei Moleküle Eisenoxidulsalz kamen.
48. Hierüber siehe unter dem Kapitel »Die Platinsalze«.
49. Ueber die Darstellung des Ferridoxalates s. »Praktischer Teil«.
50. Dr. Eder und E. Valenta: »Zur Kenntnis der Eisenoxalate und einiger ihrer Doppelsalze«. Sitzungsbericht Der K. Akad. der Wissensch. II. Abth. Oktober 1880.
51. 1 Th. Des Salzes löst sich in 5000 Th. Wasser von l5 oC.
52. Siehe »Praktischer Teil«.
53. Phot. News 1882, p. 157.
54. Dem eigentlichen Platinchlorür kommt die Formel Pt Cl2 zu; es ist sowie das Platinchlorid PtCI4 in Wasser unlöslich und bildet beim Lösen in Salzsäure Platinochlorwasserstoffsäure Pt Cl2 2HCl, einen Körper, welcher der Platinchlorwasserstoffsäure, nämlich PtCl4 2HCl entspricht. Letztere Verbindung wird gewöhnlich u. zw. Fälschlich als Platinchlorid bezeichnet; das im Handel vorkommende Platinchlorid enthält überdies noch 6 Moleküle Kristallwasser. Wir haben uns der kürze halber dem allgemeinen Gebrauch angeschlossen und bezeichnen daher als Platinchlorid die oben erwähnte Verbindung von der Formel PtCl4 2HCl + 6 H2O
55. Die Veränderung, welche hiebei das Platinsalz erleidet, ist bei der kurzen Belichtung, die zur Erzeugung der Bilder genügt, für das Auge nicht wahrnehmbar.
56. Dieser Versuch wurde in der Weise ausgeführt, daß wir ein unter einer Papierskala belichtetes Stück Platinpapier in Streifen schnitten und selbe dann in den verschiedenen Lösungen entwickelten.
57. Diese Erscheinung wurde schon bei Anwendung einer mit 8% Oxalsäure versetzten Sensibilisierungsflüssigkeit beobachtet.
58. Dieselben können in nachlässig dargestelltem Kaliumplatinchlorür vorkommen; dieses Präparat ist daher stets auf seine neutrale Reaktion zu prüfen.
59. Das Ferridoxalat reagiert, sowie fast alle Metallsalze, auch wenn keine freie Säure da ist, deutlich
sauer; der obige Ausdruck »neutral« ist daher streng genommen für das Ferridoxalat nicht richtig.
60. Wollte man in der Präparationslösung statt des Kaliumplatinchlorürs das Natriumplatinchlorür anwenden, so könnte der Zusatz an Kaliumchlorat entfallen und an Stelle dessen ein Teil des Chlorür direkt durch Natriumplatinchlorid substituiert werden.
61. Die Metalle der Platin- und Eisengruppe lassen sich nach ihren Eigenschaften so gruppieren:

Fe

Co

Ni

Cu

Ru

Rh

Pd

Ag

Os

Ir

Pt

Au

Wie man aus dieser Zusammenstellung ersieht, lässt sich in vorhinein die Brauchbarkeit des Platins (Pt) und Palladiums (Pd) als an Gold (Au) und Silber (Ag) anschließend, zur Bilderzeugung mittelst Eisensalzen voraussehen, wahrend den Osmium- ( Os), Iridium- (Ir), Ruthenium- (RY) und Rhodium- (Rh) Verbindungen, als dem Eisen (Fe) näher stehend, die hierzu notwendige Befähigung wahrscheinlich abgeht.Es ist ferner auch ersichtlich, warum die den Silberbildern nahestehenden Palladiumbilder sich mit Goldlösungen leicht tonen lassen, während diese Eigenschaft den Platinbildern nur in sehr geringem Masse zukommt.
62. Hier müßte es meiner Meinung nach nicht 0,02, sondern 0,2 gr heißen ! D.Münzberg)
63. Derartige Papiere werden gegenwärtig von der Fabrik photographischer Rohpapiere in Rives speziell für den Platindruck erzeugt; das in der ersten Auflage dieser Abhandlung angeführte »Elfenbein-Velin« aus der Marschendorfer Maschinenpapierfabrik können wir nicht mehr empfehlen, da, wie es sich später herausgestellt hat, dasselbe Neigung zum Gelbwerden zeigt.
64. Die von uns benutzten Papiere sind mit Stärke schwach geleimt. Stärker geleimte rauhe Papiere kann man statt mit Gelatine oder Arrowroot auch mit einer 10-20%igen Dextrinlösung, welche man mit einem Schwamm aufstreicht, vorpräparieren. Dextrin bildet einen provisorischen Überzug, welcher das tiefe Eindringen der Sensibilisierungslösung verhindert, beim Entwickeln und Waschen jedoch wieder eliminiert wird, so daß das Papier das ursprüngliche samtartige Aussehen wiedererlangt.
65. Mit Algein vorpräparierte Papiere verhalten sich ganz identisch, wie solche, welche mit Arrowroot behandelt wurden.
66. Jede gute Lichtdruck- oder Emulsionsgelatine ist hierzu verwendbar.
67. Der Zusatz von Alaun macht die Gelatine nach dem Trocknen unlöslich und daher widerstandsfähiger gegen die heiße Entwicklungslösung.
68. Der Zusatz von Alkohol ist zur Vermeidung der sonst in größeren Anzahl sich bildenden Luftblasen unbedingt notwendig
69. Colieren bedeutet: Durch ein sauberes Tuch gießen, um Verunreinigungen zurück zu halten.
70. Die Bereitung des Kaliumplatinchlorürs sowie des Ferridoxalates sind Arbeiten, welche eigentlich nur in einem chemischen Laboratorium gemacht werden können. Der Nichtchemiker wird daher am besten tun, die Präparate aus einer Fabrik chemischer Produkte zu beziehen.
71. Der absichtlich gewählte Überschuss an Kaliumchlorid bezweckt ein möglichst vollständiges Abscheiden des Doppelsalzes.
72. Bedeutung: Mit Wasser Aufgießen, sich absetzen lassen, das Wasser abgießen, wieder aufgießen usw.
73. Man mißt zu diesem Zwecke einige Kubikzentimeter der Lösung ab, bestimmt die Oxalsäure maßanalytisch mittelst Kaliumpermanganat und in derselben Flüssigkeit nach erfolgter Reduktion durch Zink, in gleicher Weise das Eisen. Man kann auch - und zwar erscheint dies zweckmäßiger - das Eisen in einer besonderen Partie der Flüssigkeit gewichtsanalytisch bestimmen, indem man eindampft, glüht, mittelst salpetersaurem Ammon einäschert und das zurückbleibende Eisenoxid wägt.
74. Zum Verdünnen der Lösungen muss stets destilliertes Wasser benützt werden, da bei Anwendung von gewöhnlichem Brunnenwasser eine Trübung von Calciumoxalat entstehen würde.
75. Entsprechend der im theoretischen Teile angegebenen Quantität von Platin- und Eisensalz, welche auf die Flächeneinheit von 1ooo qcm aufzutragen kommt, verwenden wir für die von uns gewählte Papiergattung (per Bogen 5o/66 cm = 3300 qcm) 1o ccm eines der oben erwähnten wässerigen Gemische .
76. Durch stärkeres Reiben mit dem Flanell leidet, besonders beim rauhen Papier, die Homogenität der Schicht zu sehr und die fertigen Bilder erhalten in den Halbtönen ein grieseliges Aussehen.
77. Über die Notwendigkeit einer sauren Reaktion der Oxalatlösung siehe »Theoretischer Teil«.
78. Über andere gute Entwicklungslösungen s. »Theoretischer Teil«.
79. BuII. de I’Ass. Belge de Phot. 6. J., p. 335.
80. Gmelin, »Handb. der anorganischen Chemie«, 111. Bd., p. 1007 und 1068.